王华;王科
【摘 要】采用porapak-QS为谱固定相,建立气相谱法测定碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制碳酸二甲酯液相组分含量,并对该方法的准确性及各种影响因素进行了研究.该方法快速简便,完全适合科研及生产的需要.%Using porapa-QS as chromatographic stationary phase, a gas chromatographic method was established for quantitatively analying the components of the liquid product from the transesterification reaction of ethylene carbonate with methanol, and the accuracy of the method and various factors affacting the analysis were investigated. The method is fast, convenient and fully suitable for laboratory research and industrial production. 【期刊名称】《天然气化工》标本盒
【年(卷),期】2017(042)004
【总页数】4页(P51-53,113)
【关键词】碳酸乙烯酯;甲醇;酯交换;碳酸二甲酯;液相产物;分析 【作 者】王华;王科
【作者单位】西南化工研究设计院有限公司,国家碳一化学工程技术研究中心,工业排放气综合利用国家重点实验室,四川 成都 610225;西南化工研究设计院有限公司,国家碳一化学工程技术研究中心,工业排放气综合利用国家重点实验室,四川 成都 610225
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.71;TQ225.52
碳酸二甲酯（DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环境友好的绿化学品，它可替代毒性大的光气、硫酸二甲酯等生产多种大宗和精细化工产品，同时是一种优良的溶剂，也可用作燃料的含氧添加剂，在化工、医药、农药、涂料、锂电池等领域得到广泛应用[1-3]。
碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制DMC液相中含有甲醇、DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯和少量水及未知物等组分。目前有关DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯组分测定的报道较多[4-7]。但鲜
见对碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制DMC混合液组分中甲醇、DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯等组分含量测定的报道[8]。为了满足碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制DMC科研及生产的需要，本文建立了一种气相谱分析方法。
试剂：蒸馏水；甲醇(AR)；碳酸二甲酯（AR)；乙二醇(AR)；碳酸乙烯酯（AR）。仪器：山东联众生产的GC-2008气相谱仪，热导检测器（TCD）；数据处理机，浙江大学生产N2000谱数据工作站。
谱柱：长3m、内径3mm的不锈钢管柱，内装60～80目的porapak-QS有机担体。程序升温：初温150℃；初时4min；升率10℃/min；终温240℃；终时15min；检测温度180℃；汽化温度280℃；载气，氢气，流量40mL/min；桥流120mA；进样量2.0μL。 1.3.1 定性分析
按照谱分析条件及步骤，采用标准样对照法定性，将样品液保留时间与已知标准样保留时间对照，从而定性样品液出峰。出峰顺序为：未知物、水、甲醇、DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯。其谱分离见图1。
1.3.2 定量分析
谱分析的定量方法很多[9]，本文采用校正面积归一法计算。则各组分质量分数（wi）的计算公式为：
式中：Ai、A1、A2、…、An-试样中各组分的峰面积；fi、f1、f2、…、fn-试样中各组分的相对校正因子。
1.3.3 水、甲醇、DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯混合物标准液的制备
取一干净（已干燥至恒重）配样瓶，在分析天平上称重后，再分别向配样瓶中加入水、甲醇、DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯、二甘醇基准物质，摇动，让固态的碳酸乙烯酯物质完全溶解后，摇匀。并计录各物质的加入量，算出各加入基准物质的含量，这样标准溶液就配好了。
1.3.4 水、甲醇、DMC、乙二醇、碳酸乙烯酯相对校正因子的测定
将上面配好的混合物标准液摇匀，按照谱分析方法及步骤，取2.0μL该混合标准溶液进行分析，待出峰完全后，计算其相对于DMC的相对校正因子，结果如表1所示。
根据谱固定相的特性，porapak-QS固定相用于分离各种羰基化合物及其他极性化合物，对极性化合物拖尾减少。根据porapak-QS谱固定相这些特性，采用该谱固定相分析测定碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制DMC反应产物分析谱柱，实践证明可达到满意的分析效果。
碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制DMC反应混合液中各组分的沸点相差较大，沸点较低的是甲醇（64.7℃），较高的是碳酸乙烯酯（248℃）。分析时柱温较高，未知物、水及甲醇分离困难，柱温较低，高沸点物质碳酸乙烯酯出峰时间很长，且其峰型不尖锐，影响分析结果。为了达到低沸点组分能完全分离开，又保证高沸点组分出峰时间快，峰型对称及尖锐，采用柱温程序升温方法进行分析测定。
2.2.1 程序升温初始温度的选择
初始柱温的选择比较关键，要达到低温阶段各组分刚好完全分离的目的。为此，考查了初温在130～180℃温度区间内未知物、水、甲醇的分离情况。实验证明，初温为150℃时分析效果较好。该初温下，未知物、水、甲醇刚好完全分离，且峰形尖锐对称。
2.2.2 程序升温初始时间的确定
合金钢密度
初始时间的选择是柱温低时分离度低的组分分离开的关键。选择在低柱温阶段，让分离度低的组分完全分离开后，开始程序升温，此时就可设为程序升温的初始时间。实验证明，该分析方法的初始时间为4min，分离度低的组分分离效果很好。
2.2.3 程序升温过程中升温速率的选择
确定了程序升温的初始柱温和初始时间后，程序升温的升温速率也很关键，关系到程序升温后的各组分是否完全分离开。经过多次升温速率的实验考查，到合适的温升速率为10℃/min。
2.2.4 程序升温过程中终始温度的选择
终始温度既要保证后面出峰快，峰形尖锐对称，又要低于谱柱最高使用温度，确保谱柱安全使用。实验证明，终始温度为240℃时，分析效果很好。
为检验该方法的准确性，按照分析实验条件，用标准溶液进样测定，以检测其准确性，结果见表2。oel
由表2可见，采用该方法测定碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应液相产物中的水、甲醇、DMC、乙二醇及碳酸乙烯酯含量，准确性高，其相对误差小于2%。
用配制的同一标准溶液，按照分析实验条件及步骤，连续5次进样分析，检验该方法的重复性，结果见表3。
由表3可见，采用该方法测定碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应液相产物中的水、甲醇、DMC、乙二醇及碳酸乙烯酯含量，变异系数小于1%，分析重复性较好。
按照分析实验条件及步骤，将该分析方法用于实际样品分析，其结果见表4。
由表4可见，将该方法应用于实际样品测定取得了很好的效果，完全可满足科研及生产的需要。
本文建立了一种分析碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应混合液中各组分含量的气相谱方法，分析快速，准确性好，操作简便，完全可满足科研及生产的分析需要。
【相关文献】
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