王光宇; 温绍国; 王继虎; 吴攸同莴笋削皮机
【期刊名称】《《上海工程技术大学学报》》
灌浆剂【年(卷),期】2019(033)003
【总页数】6页(P219-224)
【关键词】水性涂料; 纳米二氧化钛; 改性; 纳米杂化; 超支化树脂
【作 者】王光宇; 温绍国; 王继虎; 吴攸同
【作者单位】水泥锥上海工程技术大学化学化工学院 上海201620
不锈钢液压管接头【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.1
纳米材料是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度(10-9m)或由它们作为基本结构单元构成的具有特殊性质的材料.纳米材料有四大效应:小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子效应.将纳米粒子添加到涂料中可使涂料在某一方面拥有卓越的性能,涂膜的光学、热学、电学、磁学和力学等性能得到显著提高[1].近年来纳米二氧化钛(TiO2),纳米二氧化硅(SiO2),纳米蒙脱土等纳米粒子得到了大量研究.纳米TiO2粒径小、白度高、比表面积大、导热性能好,并具有良好的紫外线吸收能力、光催化性和杀菌性等,在改性水性树脂中具有广泛的应用.纳米无机粒子/聚合物复合材料完美地结合了无机物、聚合物和纳米材料各自的优点,而且无机纳米粒子经有机改性后,可以有效提高其与树脂间的相容性和界面黏结性能,使复合材料性能显著提高[2-4].本研究摘选了近年来纳米TiO2改性树脂的典型案例并对制备方法进行总结,提出新型二氧化钛改性模型,成功合成水性纳米杂化超支化树脂. 1 纳米TiO2改性水性树脂研究进展
1.1 纳米TiO2改性水性环氧树脂
环氧树脂具有优良的力学性能、电绝缘性和黏结性,且成本低廉,广泛应用于机械、航天、防腐等领域.但其本身成膜脆性大,耐摩擦性、耐冲击性和耐热性都较差,限制了其使用范围[5].
纳米TiO2表面非配对原子多,增加了与环氧树脂物理或化学上结合的可能,纳米TiO2改性是常用的改良手段,该方向成为近年来的研究热点之一.
Wang等[6-7]研究并比较了不同结构纳米TiO2颗粒对水性环氧涂料防腐性能的影响,采用电化学阻抗谱和盐雾实验研究了纳米复合涂层的腐蚀性能,并成功制备了介孔TiO2复合涂层.实验结果表明,与纯环氧涂料相比,介孔TiO2复合涂层显著提高了水性环氧涂料的防腐性能.介孔TiO2的大孔通道结构有助于增强聚合物基体与填料之间的黏结和相互扩散的作用,从而提高了涂层的防腐性能. Atta等[8]解决了环氧树脂的裂纹发生和裂纹扩展问题,提出用交联智能纳米凝胶改性TiO2表面的技术,以改善环氧涂层的机械性能.选择N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)作为智能单体,使用分散自由基聚合制备具有丙烯酸(AA)或丙烯酰胺(AAm)单体的交联共聚物,讨论了TiO2纳米凝胶复合材料对环氧树脂作为钢有机涂层的力学性能和耐蚀性的影响.结果表明,基于NIPAm /AA和AA/AAm的TiO2纳米凝胶复合材料在环氧树脂基体中的应用可以改善受损环氧复合材料的自愈特性.
王炳正等[9]以纳米TiO2和MQ硅树脂为增韧改性剂制备了纳米TiO2/MQ硅树脂/环氧树脂(E
P)复合材料.研究表明,EP分子链上成功接枝了MQ硅树脂,且当m(MQ硅树脂)∶m(nano-TiO2)∶m(EP)=15∶3∶100时,该复合材料的耐冲击强度和拉伸强度分别提高了68.1%和66.6%,材料的耐热性能也明显提高.
对纳米TiO2改性环氧树脂的研究,现阶段还面临一个重要问题,纳米TiO2与环氧树脂的界面性质不同,相容性差,刚性粒子表面能处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,因此,在与环氧树脂结合时易造成结合力差、容易分离等问题[10].分散不够会大大影响复合材料的性能,未来应该加强纳米TiO2在有机基体中的分散性研究,实现纳米TiO2在树脂中高效分散.
1.2 纳米TiO2改性水性聚氨酯
水性聚氨酯(PU)树脂在水性涂料中起着不可替代的作用,它不仅是一种无污染的水性涂料而且具有耐气候性良好、高黏结强度和剥离强度,优异的耐冲击、耐低温、耐油和耐磨等优点,是一种新型的热门环保涂料.但是由于树脂本身固含量较低导致漆膜干燥时间较长,黏度较低,耐水性、耐溶剂性能不佳，对其进行合理有效的改性势在必行.
潘洪波等[11]以纳米TiO2和有机硅改性聚氨酯为原料,通过简单的喷涂法,制备了TiO2/PU微
纳米复合结构的超疏水涂层.TiO2/PU涂层表面的润湿性转变受TiO2/PU质量比、光照时间的影响.当TiO2与PU质量比在3∶5至4∶5之间,光照时间为3～4 h时,涂层可由156°超疏水性表面转变为3°的超亲水性表面,接触角明显降低.
潘卉等[12]以乙二醇(EG)和钛酸四丁酯(TBOT)为原料,采用原位表面修饰法成功制备了乙二醇表面改性纳米TiO2(EG-TiO2).经表面修饰的纳米TiO2在水性聚氨酯皮革涂饰剂(WPU)基体中分散良好;将 EG-TiO2 添加到WPU中能显著提高其抗紫外线性能、热稳定性及耐磨性能.
胡津昕等[13]利用原位聚合法制备出TiO2/WPU复合材料,涂膜具有较好的透光性和稳定性,硬度和耐冲击性有较大的提升.
Deng等[14]为增强纳米TiO2在WPU基质中的分散性以及与WPU的相互作用,用多巴胺(DA)处理TiO2，成功制备了一系列不同DA-TiO2含量(质量分数ω,全文同)的WPU/DA-TiO2复合薄膜.DA-TiO2在WPU基质中具有良好的分散性,含量为1%.与单独WPU相比,含1%DA-TiO2的WPU/DA-TiO2薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了56.8%和37.0%.由于DA-TiO2的良好分散性以及DA-TiO2与WPU之间的强界面黏合性,在变形过程中施加的载荷可以从柔性
WPU转移到刚性DA-TiO2,从而改善了WPU膜的机械性能.
1.3 纳米TiO2改性水性丙烯酸树脂
水性丙烯酸涂料价格低廉,具有安全环保、耐老化性优异、耐碱性佳、合成加工简单等特点,在防水、防火、防腐、防污、隔热保温等方面有着重要的应用.但是水性丙烯酸树脂耐黄性差,耐紫外线能力不够且易被划伤,亟须改进[15].
王德齐等[16]将改性的丙烯酸树脂以及通过Stober法制备的纳米级TiO2/SiO2复合微球,以溶液聚合法和物理共混法得到了一种改性的自清洁涂层.该涂层以甲基丙烯酸三氟乙酯为低表面能单体,以丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别为软硬单体,偶氮二异(AIBN)为引发剂,对丙烯酸树脂进行改性;再将所得纳米级TiO2/SiO2复合微球与改性树脂溶液进行混合,从而实现了自清洁功能.
Sun等[17]使用尿素和无水乙醇(EtOH)的包合反应产物并以此为模板制备微纳米尺寸的球形锐钛矿TiO2颗粒,并利用球形TiO2颗粒来增强丙烯酸树脂的性能.随着TiO2的增加,TiO2/丙烯酸树脂涂层的表面微观结构呈不均匀的荷叶形状.当TiO2的添加量达到30%时,可以提高Q
235钢板刷涂丙烯酸树脂涂层的抗腐蚀性能,TiO2/丙烯酸树脂涂层表面的水接触角为121.5°且在水中具有良好的自清洁性能.
Li等[18]使用丙烯酸树脂作为基材,通过将丙烯酸树脂与改性的纳米TiO2混合制备超疏水表面,研究了不同含量的表面改性剂十六烷基三甲氧基硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷)、不同喷涂时间和不同纳米TiO2粒径对表面超疏水性能的影响.结果表明最佳改性剂含量为16%.当喷涂时间为1 min,10 nm TiO2与100 nm TiO2的质量比为1∶1时,表面的水接触角为170.89°,滑动角为2°.此外,进一步确定了超疏水表面在不同酸碱条件下的稳定性,NaCl溶液中的稳定性(3.5%)和干摩擦阻力.实验结果表明:所制备的样品具有一定的耐酸性,耐NaCl性和耐碱性.经过100次干摩擦后,接触角仍为162.30°,这表明TiO2/丙烯酸树脂具有优异的耐干摩擦性能.
Ghahremani等[19]用TiO2纳米颗粒增强改性的热固化丙烯酸树脂的拉伸强度和冲击强度.在实验研究中,将1%TiO2纳米颗粒添加到热固化丙烯酸树脂粉末中并与之混合,再加入到颜料和彩纤维中.结果表明:与常规丙烯酸树脂相比,用1%TiO2增强的颜改性丙烯酸树脂显示出更高的拉伸和冲击强度.因此,TiO2纳米颗粒可以掺入颜改性丙烯酸树脂粉末中以增强其拉伸和冲击强度.
郭永锦等[20]利用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行改性.在MMA加热超声的情况下制备了有机包覆的纳米TiO2粉末,并制备了纳米TiO2丙烯酸复合材料.硅烷偶联剂预处理的纳米TiO2明显提高了丙烯酸树脂的机械性能,并且随着纳米粒子比例的增加,材料的弯曲强度和耐冲击性呈现先增后减的趋势,当纳米TiO2的用量在2%时,效果最佳.
1.4 纳米TiO2改性水性醇酸树脂
目前,水性醇酸树脂的一些性能,例如硬度和附着力,几乎已经可以和油性醇酸树脂相媲美,但是水性醇酸树脂的生产成本较高.另外,水性醇酸树脂耐水性很差[21-24]、干燥慢、耐污性差,也限制了水性醇酸树脂的发展.因此,提高水性醇酸树脂的综合性能是涂料行业中要解决的问题[25].
董维维等[26]用硅烷偶联剂KH-570对纳米TiO2进行有机改性,并用3种来源不同的醇酸树脂与改性前后的纳米TiO2制备醇酸树脂涂料,通过分析,改性后的纳米TiO2均匀地分散在醇酸树脂中,改性纳米TiO2的加入使醇酸树脂基涂料的耐酸性和耐磨性有了很大提高,机械性能也有相应提高.
谌伟庆等[27]利用均匀沉降法制备了纳米TiO2,并按1%的比例加入到醇酸树脂中,研究表明醇酸树脂的耐酸和耐碱性均明显提高.逐步追踪
高再玲等[28]研究了醇酸树脂的防腐性能.通过溶胶一凝胶法制备了氮(N)掺杂TiO2纳米颗粒(N/TiO2),并与醇酸树脂混合制成纳米N/TiO2复合醇酸树脂涂层.研究了纯醇酸树脂涂层和纳米N/TiO2复合醇酸树脂涂层在海水环境中对碳钢的防护性能.实验表明:在醇酸树脂中添加1%的纳米N/TiO2,所得复合涂层可有效抑制海水在涂层中的扩散,显著提高了醇酸树脂涂层的耐水性;耐盐雾时间从480 h提升到900 h;在相同的浸泡时间内,阻抗模值均高于醇酸树脂涂层.
Radoman等[29]使用不同的没食子酸酯表面改性的TiO2纳米颗粒与从3,4-二羟基苯甲醛和油胺(DHBAOA)中获得的亚胺制备新型大豆醇酸树脂基纳米复合材料(NCs).研究了TiO2表面改性对TiO2纳米颗粒在醇酸树脂中分散性的影响,分析了醇酸树脂/TiO2数控涂料的热阻隔性、力学性能以及耐化学性.结果表明所制备的NCs的玻璃化转变温度均低于纯树脂,TiO2-DHBAOA纳米颗粒略微改善了醇酸树脂的热氧化稳定性.此外,表面改性TiO2纳米颗粒的存在改善了热阻隔性能,增加了应力和断裂应变、硬度和耐化学性,并降低了醇酸树脂的弹性模量和耐磨性.
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