第46卷 第13期
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作者简介：康永(1981-)，男，研究生，工程师。现从事复合材料研究工作。
智能药盒收稿日期：2019-10-29
轮胎在不同的裂解温度下产生的热解气成分不同，可以用一、二次反应理论来阐释：当热解温度较低时，废轮胎首先发生生成大分子脂肪烃类(主要为烯烃)的一次反应；热解温度较高或停留时间较长时，一次反应产物继续发生二次反应，二次反应有两个方向，一是生成小分子气态烃的裂化反应，另一种是生成芳香烃、大分子缩合焦状物质的芳香环化反应，甲烷和氢气为芳香环化反应的副产物。热解温度在较低的450 ℃时，热解产物主要为一次反应产物，即氢气、甲烷、乙烷、乙烯等低分子烃类浓度较低，而丁烷、戊烷等大分子烃类浓度较高。
对轮胎回转窑450 ℃的裂解气成分分析，裂解气的主要组分如表9所示。
由表9可知，轮胎热解气主要为烃类，另外还有少量的CO 、NO 、CO 2和 H 2S 。烃类组分主要为甲烷，NOX 主要以NO 的形式存在， H 2S 的含量较低，热解气可视为一种较清洁的燃料。
b.裂解气燃烧废气源强
项目轮胎热裂解共产生裂解气3 000 t/a ，其中2 350 t/a 供给裂解炉燃烧室燃烧，剩余650 t/a 进废气燃烧室燃烧掉。项目采用风机鼓风的方式促使裂解气完全燃烧，根据裂解气成分可知，燃烧产物的主要成分是 H 2O 、CO 2、NOx 、SO 2，除此之外，由于可能存在一定比例的裂解气无法完全燃烧，燃烧废气中还可能含有颗粒物、烃类、硫化氢等污染物。上海绿人生 废轮胎的热裂解处理工艺工程化分析
康永
(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司, 陕西 榆林 718100)
摘要：本文介绍了废轮胎热裂解工艺流程以及裂解原理，并按照项目预先设计的处理量计算了体系的物料平衡和热量平衡。对项目运营期的主要污染因素进行了分析，提出了具体的防治措施。
关键词：工程化分析；工艺流程；裂解原理；物料平衡；热量平衡；污染因素中图分类号：TQ330.9
文章编号：1009-797X(2020)15-0046-05
文献标识码：B DOI:10.13520/jki.rpte.2020.15.011
态经济科技有限公司在上海市奉贤区建立了废旧轮胎综合利用与资源化示范基地，目前该工厂运行情况良好。根据该公司委托上海市环境监测中心对裂解气燃烧废气（未经任何废气治理措施，直接监测）成分的监测报告，其中污染物成分和浓度如表10所示。
颗粒物成分：主要包括铁、铅、锌、铜、镍等，含量0.2×10-4~5.5×10-4 mg/m 3。
裂解气密度(标准状况下)约为0.714 kg/m 3，标准状况下1 t 裂解气的体积为1.4×103 m 3，则本项目年产裂解气4.2×106 m 3/a 。由于裂解气的热值与天然气相当，根据《产排污系数手册 4430工业锅炉产排污系数表-燃气工业锅炉》计算废气产生量为5.712×107 m 3/a 。
根据硫平衡求算，项目裂解气燃烧废气中SO 2产生量为21.3 t/a ，经计算其浓度为353 mg/m 3，未完全燃烧的 H 2S 为0.23 t/a ，浓度为4.1 mg/m 3。上述两种污染物的浓度均高于上表中的浓度，为保守评价，SO 2、 H 2S 源强的确定以硫平衡为准。综合确定燃气废气的常规指标为如表11所示。
本项目裂解气燃烧废气经碱式喷淋脱硫除尘净化塔处理后通过6根15 m 高的排气筒排放。6根排气筒对应的设备型号、功率以及排放的废气参数均相同，工作时间相同，每个厂房的三根排气筒排成一字
型，间距均为18 m ，符合等效条件，即1#厂房、2#厂房各有1根等效后的排气筒(记为A 、B 排气筒)，分别位于2#排气筒、5#排气筒的位置，高度为15 m 。
（接上期）
排气筒排放时间的确定：①单根排气筒：根据表1和示意图6可知，以1#、2#裂解炉为例，每个裂解周期内，1#设备裂解气产生燃烧废气的时间共12 h，与其成组的2#裂解设备和1#设备之间存在4 h的时间差，因此收集1#、2#燃烧废气的1号排气筒每24 h的工作时间为16 h，其中前4 h和后4 h均只有一台裂解炉在工作，中间8 h为两台裂解炉同时工作，为保守评价，单根排气筒的排放时间按8 h计；②等效排气筒：由示意图可知，3根单根排气筒为间歇排放废气，等效排气筒为24 h
不间歇排放废气。
图6 裂解气燃烧废气排放时间示意图
根据以上产污系数及碱式喷淋脱硫除尘净化塔的净化效率计算裂解气燃烧烟气污染物产生、排放情况如表12所示。
表9 轮胎450 ℃裂解气组分定量 vol.%
非烃类组分CO2CO H2N2O NO2NO H2S 10.815.210.942.3 ppm 2.1 pp m 1 300 ppm8.7 ppm
烃类组分甲烷乙烷乙烯丙烷丁烷异丁烷戊烷其他烃类26.7 4.6 6.3 4.6 4.60.5 3.112.7
表10 轮胎裂解气燃烧废气污染物监测数据 mg/m3监测项颗粒物铜锌硫化氢臭气浓度苯甲苯
浓度9.6 1.5×10-4 1.1×10-3＜9.9×10-3 1 650（无量纲）0.1410.316监测项SO2NO x非甲烷总烃丙酮二甲苯丙烯
年轻的MM2浓度25973 4.48 2.7×10-30.1030.427表11 轮胎裂解气燃烧废气污染物源强mg/ m3
项目NOx SO2烟尘 H2S非甲烷
总烃苯甲苯二甲苯
臭气
浓度
浓度733539.6 4.1 4.480.1410.3160.103 1 650
表12 裂解气燃烧污染物产生、排放情况
污染源排放高度污染物产生浓度/(mg.m-3)排放浓度/(mg.m-3)排气筒排放速率/kg.h-1净化效率/%
标准限值 mg/m3kg/ h
裂解炉燃烧室、废气燃烧室15 m
烟尘9.6 1.440.0058520 3.5二氧化硫3531060.3670200 2.6氮氧化物73580.2202000.77
H2S 4.1 4.10.014
—
0.33非甲烷总烃 4.48 4.480.01512010苯0.1410.1410.000 6120.5
甲苯0.3160.3160.001 240 3.1
二甲苯0.1030.1030.000 370 1.0
（3）储油罐区废气(G4)
根据建设单位提供的资料，项目共设置储油罐(拱顶罐)2个，每个有效容积为30 m3，直径2 m，长10 m。本项目日产燃料油45 t，燃料油密度按0.85 kg/L计，则为53 m3/d，即18 550 m3/a。项目燃料油仅在院区内存储一天的量，然后由专业油品运输车卖掉。储罐区废气包括油罐大呼吸、小呼吸废气和燃料油装车废气。
项目燃料油采用浸没式液下装车，装车过程中，鹤管插入罐车底部且一直位于液面下，大大降低了油品的飞溅，减少了油品的挥发损耗，因此油品装车过程损耗的量很小。本次评价储油罐区主要考虑油罐的大小呼吸废气。
根据文献资料，轮胎裂解油中轻质馏分含量约占26%~33%，中质馏分约占31%~37%，重质馏分33%~43%。考虑到轻质馏分更易挥发，为保守评价，本次评价罐区大小呼吸废气以汽油来近似考虑轮胎裂解燃料油的损耗情况。
①大呼吸废气
储罐在进行收发作业(包括卸料、输转、发货)时，由于液面的升降变化引起储罐内气体压力变化，使混合蒸汽排出而产生“大呼吸废气”。项目储罐包括固定顶罐及内浮顶储罐两种，储罐大呼吸废气排放量参照《石油库节能设计导则》(SH/T3002-2000)附录A 中推荐的大呼吸蒸发损耗计算公式进行计算，计算公式如下：
拱顶罐(固定顶罐)
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()1
1
4690V K
P K K L y y
T DW µ−=式中：L DW —拱顶罐年大呼吸蒸发损耗量， m 3/a ；V 1—泵送液体入罐量， m 3；K —单位换算常数，K =51.6；K T —周转系数，N ＞36时，K T =
180+N
6N
，N ≤36时，取K T =1。N 为储罐年周转次数，N =Q /V ，其中Q 为储罐年周转量， m 3/a 、V 为储罐容积， m 3；
K 1—化学品、油品系数，取K 1=1；P y —化学品、油品平均温度下的蒸汽压，kPa ，P y =0.5(P y1+P y2)，其中P y1为储罐内液面最低温度所对应的蒸汽压，kPa 、P y2储罐内液面最高温度所对应的蒸汽压，kPa ；μy —化学品蒸汽摩尔质量， g/mol 。
项目储罐大呼吸废气主要计算参数及计算结果见表13。
表13 项目固定顶储罐“大呼吸”废气计算一览表
位置油品名称N (次/年)
K T P y /kPa
μy /(g .mol -1)
V 1/m 3L DW /(m 3.a -1)
ρ/(kg .m -3)
L DW1/(t .a -1)
生物教具制作罐区
裂解油
309
0.26
22
50
18550
4.2
850
3.56
表14 项目固定顶储罐“小呼吸”废气计算一览表
位置
化学品名称储罐数量
P /kPa D /m H /m C 1L DS /(m 3.a -1)
L DS1/(t .a -1)
罐区
裂解油
2
22
2
0.2
0.32
0.05
0.04
表15 储罐非甲烷总烃总损失一览表
损失量（t/a ）排放速率排放高度/m
罐区宽/m
罐区长度/m
防治措施大呼吸小呼吸总量（g/s ）（Kg/h ）3.560.04 3.60.120.43
2
15
7
直排
② 小呼吸废气
储罐由于昼夜温度的升降变化引起储罐内气体压力变化，使混合蒸汽排出而产生“小呼吸废气”。项目储罐小呼吸废气排放量参照SH/T3002-2000《石油库节能设计导则》附录A 中推荐的小呼吸蒸发损耗计算公式进行计算，计算公式如下：
1
5
.051.073.168
.0a 32-024.0C F T H D P P P K K L p DS ∆
=式中：L DS —拱顶罐年小呼吸损耗量， m 3/a ；K 2 —单位换算系数，K 2=3.05；K 3—化学品、油品系数，本评价取K 3=1；P —化学品、油品本体温度下的蒸汽压，kPa ；P a —当地大气压，本次评价取101.325 kPa ；D —储罐直径， m ； H —罐内气体空间高度，m ；
ΔT —大气温度的平均日温差，本评价取10 ℃；F p —涂料系数，取F p =1.46；C 1 —小直径油管修正系数，根据下式计算：
当D ≥9.14 m 时，C 1=1；
当1.83 m ＜D ＜9.14 m 时，C 1=a+b D +e D 2+f D 3，a =8.262 6×10-2，b =7.363 1×10-2，e =1.309 9×10-3，f =1.989 1×10-6。
项目储罐小呼吸废气主要计算参数及计算结果见表14。
③ 储罐的呼吸总损失
本项目储罐蒸发的气体直接排入大气中，储罐区在运营期间的呼吸总损失见表15。
3.2.2 废水
（1）用水情况① 循环冷却用水
项目轮胎热裂解产生的烟气通过循环水进行冷却，每台裂解炉配备一套冷却设备，即共设置12套循环水冷却设备（冷却塔循环水量每台30 m 3/ h ）。冷却水在循环过程中有一定的蒸发量，并定期排污，根据一般工程经验，冷却塔每天运行时间为10 h ，每套冷却设备的循环水损耗量约为3 m 3/d （按循环量的1%计）。因此本项目的循环冷却水补水量为36 m 3/d ，即12 600 m 3/a 。
② 职工生活用水
本项目职工总人数约40人，按每人每天用水量50 L 计，日生活用水量为2 m 3/d ，年用量为700 m 3/a 。
（2）废水产生
项目营运期产生的废水主要包括循环排污水、含油废水和职工生活污水。
① 循环排污水(W1)
项目共设置12套循环冷却设备，配备有12台冷却塔。冷却水在循环一段时间后需要定期排污，排水量为按循环水量的0.3%计，则每套设备排水量0.9 t/d ，12套设备排污量为10.8 t/d ，即3 780 t/a 。根据一般
工程经验，循环排污水中的主要污染物为溶解性总固体，浓度约为1 000~1 200 mg/L，能够满足《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920—2002)中道路清扫水质要求(1 500 mg/L)。本项目循环排污水经沉淀后用于厂区(全部硬化)的道路清扫降尘，自然蒸发，不排入地表水体。
②含油废水(W2)
本项目在热裂解过程中，由于轮胎自身含有少量水分（约占轮胎质量的0.5%），高温条件下水蒸气与裂解产生的轻油气混合在一起，经冷却和油水分离后，绝大多数轻油进入轻油储罐，少量轻油与水不易分离，即为含油废水，产生量约为170 t/a。因该废水中的油分有一定助燃作用，本项目将该部分含油废水高压雾化处理后喷入裂解炉燃烧室燃烧，生成的少量燃烧废气与裂解气燃烧废气一同排放。
③职工生活污水(W3)
生活污水排放量按用水量的85%计，则日排放量1.7 t，年排放量为595 t，污染物浓度COD Cr≤450 mg/L、BOD5≤250 mg/L、SS≤200 mg/L、氨氮≤30 mg/L，污染物量COD Cr为0.27 t/a、BOD5为0.15 t/a、SS为0.12 t/a、氨氮为0.02 t/a，直接排入厂区设置的化粪池，定期清掏外运，作为农肥施用于周边农田。
由以上分析可知，项目年用水量13 300 m3，年产生废水量4 375 m3。
3.2.3 噪声
项目生产过程中的噪声源主要为卧式旋转裂解炉、燃烧室鼓风机、引风机、油泵、水泵、冷却塔等。主要噪声设备的噪声源情况及设备位置详见表16。3.2.4 固废
一般固废主要包括生物质燃料燃烧灰渣、脱硫石膏、职工生活垃圾等；危险废物主要是废机油抹布手套。根据建设单位提供的资料，项目产生的固废种类、产量及处置方式详见表17。
表16 主要噪声源一览表
主要噪声设备噪声源位置设备数量/台单台噪声级/dB(A)
卧式旋转裂解炉1#、2#厂房内1265~70
燃烧室鼓风机1#、2#厂房内热裂解炉膛处1270~80引风机室外燃烧废气排气筒处1270~80
垃圾分类机油泵1#、2#厂房内油水分离器、渣油罐处2465~75
潜水泵室外冷却水池水面下1265~75
冷却塔室外冷却水池处1270~75
表17 项目主要污染防治措施一览表
类别污染源污染物防治措施
废气
炭黑钢丝出料炭黑尘炭黑密闭式出料，车间经常洒水降尘
生物质燃料燃烧烟尘、SO2、NO x
经碱式喷淋脱硫除尘净化处理后通过15 m高排气筒排放裂解气燃烧
烟尘、SO2、NO x、非甲烷总烃、苯、
甲苯、二甲苯、 H2S
储油罐区非甲烷总烃无组织排放
废水循环水池排污溶解性总固体经沉淀后用于厂区的道路浇洒降尘含油废水COD Cr、SS、石油类高压雾化处理后喷入裂解炉燃烧室燃烧
生活废水COD Cr、SS、BOD5、氨氮
直接排入厂区设置的化粪池，定期清掏外运，作为农肥施
用于周边农田
噪声风机、水泵、冷却塔等设备噪声A声级低噪声设备，对强噪声源采取隔声、减震降噪措施
无热胆饮水机固废一般固废
生物质燃料燃烧灰渣、职工生活垃圾环卫部门送往城市生活垃圾填埋场统一处理
脱硫石膏脱水后作为建筑材料外售
危险废物废机油抹布手套
外运之前集中装桶，存放在库房内划定的危险废物暂存区
域，定期运至危险废物处置中心进行处置
（1）生物质燃烧燃料灰渣(S1)
生物质燃料燃烧后的灰渣产生量约占燃料用量的3%~5%，按5%计算，本项目年用生物质成型燃料100 t，则灰渣产生量约为5 t。
项目生物质燃料不添加任何化学物质，燃烧后产生的灰渣为秸秆等生物质燃烧后残留物，主要成分为钾、镁、磷和钙等无机物，与秸秆、木材等焚烧的草木灰性质成分类似，不具有毒性与环境危害性，由环卫部门送往城市生活垃圾填埋场统一处理。
（2）脱硫石膏(S2)
项目脱硫过程采用石灰乳处理脱硫液，生成硫酸钙和亚硫酸钙的混合物，按SO2去除量计算并类比同类工程可知，脱硫石膏产生量（干重）约为28 t/a。脱硫石膏可用于建筑模灰，粉刷，砌筑砂浆及各种石
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膏制品，经单独收集、脱水后外售给建材部分再利用。
（3）职工生活垃圾(S3)
项目定员40人，按每人每天产生生活垃圾0.5 kg ，年工作350天，则生活垃圾产生量为7 t/a ，统一存放在垃圾桶内，定期由环卫部门收运。
（4）废机油抹布、废手套(S4)
项目营运期工人操作设备会产生废弃的含油抹布、手套等，产生量约为0.2 t/a ，属于危险废物，委托有危险废物处理资质的单位处置。
上述危险废物外运之前集中装桶，存放在库房内划定的危险废物暂存区域。该企业已与青岛新天地危险废物处置中心签订了固废处置协议，定期将危险废物运至青岛新天地危险废物处置中心进行处置。
3.3 项目污染防治措施
项目主要产污环节污染防治措施详见表17。
3.4 污染物排放量汇总擦车工具
综合以上分析内容，项目投产后，各项污染物经相应设施处理后，各污染物排放总量的统计结果见表18。
参考文献：
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表18 各污染物排放量汇总表
污染源类别
污染物名称
单位产生量削减量排放量废气
烟尘t/a 0.60.510.09SO 2t/a 20.1914.13 6.06NO x t/a 4.270.85 3.42 H 2S
t/a 0.2300.23非甲烷总烃（有组织+无组织）
t/a 3.860 3.86苯t/a 0.00800.008甲苯t/a 0.01800.018二甲苯t/a 0.00600.006废水废水量 m 3/a 4 545170 4 375COD Cr t/a 0.270.270氨氮t/a 0.020.020固废
危险废物t/a 0.20.20一般固废
t/a
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Engineering analysis of thermal cracking treatment process
for waste tires
Kang Yong
(Yulin Hanting Chemical Technology & Developement Co. LTD., Yulin 718100, Shaanxi, China)
Abstract: This article introduces the process and principles of waste tires thermal cracking, and calculates the material balance and heat balance of the system according to the project pre-designed processing capacity. The main pollution factors during the project operation period were analyzed, and specific prevention measures were put forward.
Key words: engineering analysis; process flow; cracking principle; material balance; heat balance; pollution factors
（R-03）
全文完
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