孔祥荣;胡如男;吴延红;叶明富;许立信;陈国昌
感应钎焊【摘 要】综述了纳米 MnO2的制备方法，主要有固相法、热分解法、回流法、溶胶-凝胶法、水热法等，并对其在锂离子电极材料方面的应用进行了重点叙述。%Reviewed the preparation methods of MnO2 nanomaterials and it’s applications,especially,the application on cathode materials for lithium ion secondary battery.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)008
【总页数】氢氧化锰5页(P1549-1552,1570)
【关键词】MnO2纳米材料;制备方法;应用
【作 者】孔祥荣;胡如男;吴延红;叶明富;许立信;陈国昌
【作者单位】北京建筑材料科学研究总院有限公司 国家建筑防火产品安全质量监督检验中心，北京 100141;安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002;山东华宇工学院，山东 德州 255000;安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002;安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002;安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ137.1;O614.7
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纳米材料，是指尺寸处于纳米尺度(<100 nm)的材料。纳米材料具有不同于普通块状材料的如小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多效应，从而使其电化学、光学、催化等性质更加优于同类的块状材料。纳米材料以其优良的性质及广泛的应用引起广泛关注与研究。MnO2由于基础结构单元的不同连接方式而表现出不同的结构类型，如α-，β-，γ-，δ-，ε-，λ-MnO2等，且根据基础结构单元的不同连接方式，MnO2可以分为三类：一维链状结构(α-，β-，γ-MnO2)，二维的片状或层状结构(δ-MnO2)和三维结构(λ-MnO2)。纳 米MnO2材料因其特殊的物理化学性质从而在锂离子电池材料、催化材料、吸附材料、磁性材料等领域显示了广阔诱人的应用前景[1-4]。纳米材料的性质与材料的形貌和相态有着重要的关系，而这些又与材料的制备方法密不可分。自20世纪90年代以来，随着纳米科技向电化学领域的渗透，越来越多的人开始关注于纳米MnO2材料的制备。目前，多种形貌的MnO2纳米材料已经通过不同的方法制备出来，其中主要有固相法、热分解法、溶胶-凝胶法、离子交换法、回流法、气-固-液(VLS)法、电化学沉积法和水热法等[4-8]。
1.1 固相法
固相法是一种传统的制粉工艺，广泛应用于纳米材料制备上。刘不厌等[9]将物质的量比为3∶2的乙酸锰、高锰酸钾(均为分析纯)置于研钵中混合研磨30 min， 再将混合物转到烧杯中，80 ℃水浴保温10 h，300 ℃马弗炉中煅烧3 h，获得了粒径约20 nm的α-MnO2颗粒，电化学测试发现其有较好的电容稳定性和循环性能。龚良玉[10]用固相氧化法制备了物理掺杂PbO的MnO2。陈野等[11]用低温固相反应法制备了化学掺杂La2O3的MnO2。 1.2 热分解法
经典热分解法研究源于LaMer和Dinegar，他们认为在制备单分散纳米晶时需要一短暂、不连续的成核过程，而后控制晶核的生长[12]。在此基础上，Chen等[13]将不同浓度的Mn(NO2)2溶液通过水热处理从而得到了不同晶型与形貌的纳米二氧化锰，涉及的热分解反应方程式为：
罗旭芳等[14]以乙酸锰、柠檬酸为原料制备了前驱体柠檬酸锰，接着将前驱体大气环境下300 ℃煅烧一定时间获得黑粉末γ-MnO2，表征发现其有隧道结构，电化学研究表明其比电容高达109.76 F/g。Zhang等[15]通过调节加热速率分解前驱体乙酰丙酮锰(III)制备了球状纳米MnOx (2/3<x<1)。
溶剂热分解法拥有如下优点：①因在有机溶剂内可以进行温度比较高的反应，从而使某些无法在低温下反应的物质可以在有机溶剂中热分解或者发生反应；②在溶剂中反应物有可能生成很高反应活性的中间体，用它来代替固相反应，实现某些物质的软化学合成，往往该法可以获得具有特殊的光、电、磁性能的亚稳相物质[16]；③在溶剂中进行的反应能够有效防止大气中氧气的污染或抑制产物的氧化过程，这非常有利于制备高纯度物。
1.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前应用最多的制备纳米材料的方法，同时也是较完善的制备纳米金属氧化物催化剂的方法。该法通常是将金属盐或硅氧烷等在溶液中水解缩合形成溶胶液，而后加热去除溶剂转化为凝胶，从而获得固体氧化物或其他固体化合物等最终产物[17]。该法因其反应温度低、能形成亚稳态化合物，且纳米粒子的晶型、粒度可控，副反应少等优点而被广泛使用。Suib等[18-19]采用溶胶-凝胶法制备了锰氧八面体分子筛等材料；基于高锰酸钾与甲酸(HCOOH)之间的氧化还原反应，他们又用溶胶-凝胶法制备了隧道型氧化锰。此外，该课题组采用溶胶-凝胶法首先制备了四乙铵锰氧层状复合物，接着通过离子交换和水热过程处理获得了钡镁锰矿纳米带。王佳伟等[20]将一定量分析纯柠檬酸加到醋酸锰水溶液中，搅拌溶解均匀后用氨水调节溶液pH值，再在水浴锅中加热从而获得湿凝胶，将湿凝胶加热干燥获得干凝胶，研磨成粉末后置于电阻炉中一定温度(300～500 ℃)煅烧10 h后取出，将煅烧产物研磨后用稀硫酸洗涤、去离子水洗涤，获得纳米MnO2。研究发现用氨水调pH值至8.0，350 ℃煅烧条件下所得MnO2为电极材料时电容器性能最佳。
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1.4 回流法
回流法是将反应体系置于回流装置中，经加热回流反应一定时间，离心洗涤制备纳米材料
的一种方法。回流法是一种新型湿化学制备方法，该法不需高温锻烧过程，可直接用于制备活性高、粒径小的纳米材料。Liu等[21]利用回流冷却法合成了具有磁性的β-MnO2纳米管，即在室温下向MnSO4·H2O和Na2S2O3混合溶液中加入一定体积的NaOH水溶液形成悬浮液体，然后分别在50，80 ℃和100 ℃下回流18，5 h和3 h，最后经干燥后得到直径为50～80 nm、长度为几个微米的β-MnO2纳米管。该方法装置简单，能耗低，反应易控制，产率高(约70%) 并且不用催化剂，易于实现工业化生产，用于制备纳米材料具有良好应用前景。
1.5 离子交换法
层状或隧道型氧化锰结晶化合物均具有孔状结构，孔状结构是进行离子交换的前提。通过控制反应条件，有机离子或金属离子以离子交换方式或氧化还原方式通过氧化锰结晶化合物的孔道或层间空位区域，在经过水热或煅烧处理等方式得到改性晶型氧化锰化合物[22-23]。
Djerdj等[24]采用Birnessite型氧化锰为反应前驱体，使用离子交换法将Mg2+交换入前驱物层间，再结合水热处理制备了2×4隧道型氧化锰。Yan等[25] 利用不同物质溶解度的差异，
采用离子交换法制备了多种微米、纳米级形貌的氧化锌、氧化铜、氧化铝和三氧化二锰等金属氧化物，伴随反应体系的pH值、温度和试剂种类等不同产物形貌也随之改变。
1.6 气-固-液法(VLS法)
1964年Wagner和Ellis为解释硅晶须的形成提出VLS晶体生长机理[26]。该法是利用金属有机化合物的气相反应或高温物理蒸发，通过气体输运使反应物沉积于低温衬底上并生长为一维结构，是一种传统生长一维材料的方法。研究认为金属纳米颗粒在一定温度下首先熔化为纳米级液滴，气态反应物经输运与杂质(催化剂)在较低温度下形成低共融的合金液滴，随着浓度的增大在达到合适晶须生长的过饱和度后，界面层在基体表面析出晶体形成晶核(或通过异相成核)，随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体，晶须不断地向上生长，并将圆形的合金液滴向上提高，一直到冷却形成了凝固的小液滴。研究表明，VLS生长法具有操作简单、易于控制、产品结晶度好等优点。VLS法涉及一定温度下反应物的气相输运过程、催化剂的制备和一维结构纳米线的生长过程。Cui等[27]通过该法合成了棒状尖晶石结构纳米LiMn2-O4，并研究了其作为锂离子电池的正极材料相关性能。
1.7 水热法
水热法是一种合成纳米材料的有效方法。水热法系在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度为100～400 ℃、压力从大于0.1 MPa直至几十到几百MPa的条件下，使原料发生反应的一种方法。
水热法因其方法简单、易于操作且能够有效控制MnO2的晶型、形貌和尺寸，可实现产物高纯化，从而深受研究者的青睐。水热法所制备的纳米粒子的尺寸和形貌与反应体系的温度、pH值、溶剂、填充度以及处理方式等因素有很大关系。李亚栋等[28]将3%的H2O2溶液逐滴加入1.25%的KMnO4溶液中，然后将其转移至反应釜中180 ℃水热处理24 h，洗涤、干燥后置于400 ℃高温马弗炉中晶化10 h，最终得到γ-MnO2纳米晶，并研究了它的热敏特性。Beaudrouet等[29]将硫酸锰和溴酸钾的混合液水热处理获得了新颖结构纳米MnO2，并研究了它的电化学性能。Suib等[30] 将氯化锰和高氯酸钠混合液水热处理得到了六角星状的三维分级结构纳米MnO2，当温度升高至180 ℃时，MnO2转变成双棱椎体，研究发现温度是导致形貌变化的重要因素。阴育新等[31]将高锰酸钾溶于蒸馏水中、硫酸锰溶于蒸馏水中，搅拌条件下将一定量KMnO4溶液滴加到MnSO4溶液中，水热反应一定
时间即可获得MnO2。研究发现KMnO4∶MnSO4(物质的量比)为1∶3时，产物为短棒状β-MnO2；KMnO4∶MnSO4(物质的量比)为2∶3时，产物为α-MnO2纳米线；KMnO4∶MnSO4(物质的量比)为6∶1时，产物为纳米片组装而成的球形海胆状δ-MnO2，且其超电容性能最佳。
胶黏剂搅拌机2.1 电极材料
随着世界各国环境保护意识的日益增强和对能源需求的不断增长，开发与利用新型洁净能源变得尤为迫切。锂离子电池和超级电容器以其容量大、充放电循环寿命长、安全系数高等优点越来越受到人们的关注。而电极材料的电化学活性直接决定着器件的电容性能，所以电化学性质优良且价格低廉、无毒的MnO2纳米材料成为理想的电极材料[32]。
Chen等[33]通过简单温和的快速沉淀法制得不同晶相和形貌(针状、棒状、纺锤状)的MnO2纳米材料，并且采用循环伏安法对其电化学性能进行了测试。根据循环伏安曲线的面积可计算出，在5 mV/s和100 mV/s的扫描速率下，针状结构和纺锤状结构MnO2的比电容(Cs)分别为233.5，83.1 F/g和95.5，29.3 F/g。针状结构根据在电流密度为2 mA·cm2的放电曲线计算得到的比电容为209.8 F/g，与扫描速率为5 mV/s的循环伏安曲线计算出的数值相
近。这些数值远高于块状结构的11.2 F/g。在Sung等[34]的研究中，所有的纳米结构的锰的氧化物均表现出较高的比电容和保留电容，其中，δ-MnO2纳米盘具有最大的比电容(180～210 F/g)，这明显说明锰氧化物作为电极材料具有很好的前景。
锰的成本低，毒性小，氧化锰材料因其具有良好的电化学性质从而成为最具发展潜力的锂电池正极材料。但氧化锰作为电极材料暂时仍然存在譬如高温容量衰减迅速、电解质中锰有溶解现象等不足。为克服这些缺点，已经深入研究其掺杂和表面改性工作[35]。Xiao等[36]采用水/有机溶剂界面合成法制得具有均一介孔层状结构的聚噻吩(PTh)包覆的超薄(约5 nm)MnO2纳米片，并以该产物作为锂离子电池的正极材料测试其储锂能力。研究发现，在经过多次的充放电循环后，该MnO2/PTh纳米复合物仍表现出较高的储锂能力。该测试在0.01～2.0 V，电流密度为500 mA/g条件下进行，经过100个充放电循环后，该纳米复合物电极的可逆容量为500 mAh/g，远远高于单纯的MnO2样品电极的250 mA/g，也高于以前所报道过的最高可逆容量481 mA/g。
2.2 其它应用
二氧化锰在治理环境污染方面有很好的应用。二氧化锰是降解有机污染最有效的过渡金属
氧化物之一。它能通过良好的吸附降解功能对水中酚类有机物进行催化降解，还对各种水溶性染料具有显著的脱作用。利用MnO2的吸附氧化性，可将其应用于含重金属离子(如Cd2+、Pb2+、As3+)的废水的处理[4]。
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