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www.whxb.pku.edu
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(12)：1927-1931
December Received:September 17,2007;Revised:October 9,2007;Published on Web:October 25,2007.∗
Corresponding author.Email:qilu@pku.edu;Tel:+8610⁃62753868.
+
2007年动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛会议论文
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
氢氧化物共沉淀法制备LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2正极材料的反应条件+ 代克化1
王银杰2冯华君1谢燕婷1
其鲁1,∗
(1北京大学化学与分子工程学院应用化学系新能源材料与技术实验室，北京
100871;
2
北京理工大学阻燃材料国家专业实验室，北京
100081)
摘要：通过氢氧化物共沉淀法制备了Mn 0.45Ni 0.45Co 0.1(OH)2，研究了反应条件对产物形貌特征的影响，重点研究了F -离子对产物形貌特征、振实密度的影响.利用前述产物通过高温固相合成法制备了高密度的LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2和LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04正极材料，并研究了F 元素掺杂对循环性能的影响.结果表明，在沉淀体系中加入F -，可以改善产物的形貌特征和振实密度.SEM 测试结果表明，产物具有良好的形貌;XRD 测试表明，产物具有良好的层状结构，无杂质相存在.在充放电电压区间为2.8-4.4V，电流密度为30mA ·g -1时,LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2和LiMn 0.45N i 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04首次放电容量均为157mAh ·g -1，经过50次循环，放电容量保持率分别为72.6%和86.0%,F 元素的掺杂可以明显改进材料的循环性能.关键词：锂离子二次电池；正极材料；共沉淀法;LiMn 0.5-x Ni 0.5-x Co 2x O 2;
氟掺杂
中图分类号：O646
Preparation Conditions of LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2via Hydroxide Co 鄄precipitation
DAI Ke ⁃Hua 1WANG Yin ⁃Jie 2FENG Hua ⁃Jun 1XIE Yan ⁃Ting 1QI Lu 1,∗
(1New Energy Materials and Technology Laboratory,Department of Applied Chemistry,College of Chemistry and Molecular
Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China ;2National Laboratory of Flame Retarded Materials,
Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China )Abstract ：Ni 0.45Co 0.1Mn 0.45(OH)2was prepared via improved hydroxide co ⁃precipitation.The effect of reaction condition on the shape of th
e product,and the effect of F -ion on the morphology and tap ⁃density of the product were studied.LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2and LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04were prepared by mixing this metal hydroxide with 5%excess LiOH followed by heat ⁃treatment.The effect of F doping on the cycling performance of the prodct was investigated.The morphology and tap ⁃density of the product were improved through the addition of F -in co ⁃precipitation system.The product was characterized using X ⁃ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM)and charge ⁃discharge tests.It can be seen from the SEM results that the product has a good shape.The XRD studies showed that the material had a well ⁃ordered layered structure without impurity phase.The initial capacities of both LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2and LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04are 157mAh ·g -1at a charging potential between 2.8and 4.4V and a current density of 30mA ·g -1.The 72.6%and 86.0%discharge capacities were retained at the end of 50charge ⁃discharge cycles,respectively.It is shown that the F doping can obviously improve the cycling performance of the product.钩子程序
Key Words ：Lithium ion secondary battery;Cathode material;Co ⁃precipitation;LiMn 0.5-x Ni 0.5-x Co 2x O 2;F doping
LiCoO 2是目前商品锂离子电池中最广泛应用的正极材料，具备优良的电化学性能.但是Co 资源
稀缺，价格昂贵，所以近年来人们一直在寻求其他替代材料.其中层状材料LiMn 0.5-x Ni 0.5-x Co 2x O 2表现出优全息设备
1927
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23
良的电化学性能和安全性能，成为可能替代LiCoO2
的正极材料之一[1-4].由于Co的资源稀缺和价格昂贵，因此尽量降低2x值成为人们的选择.但研究表
明[4-7]，随着2x值的降低,LiMn0.5-x Ni0.5-x Co2x O2材料的电化学性能也会下降.结合两方面因素考虑，本文将
研究对象定为2x=0.1，即LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2.
为了合成均相的LiMn0.5-x Ni0.5-x Co2x O2，必须选择特殊的合成方法.如果直接采用三种元素的氧化物
进行高温固相反应，往往得到含有杂相的产物，产物
的电化学性能也较差[8-12].因此，一些研究者提出采用共沉淀法制备出反应前躯体，再和Li盐进行高温
固相反应的方法[4,13-16].这种方法由于可以实现Ni、Co、Mn三种元素分子尺度的混合，所以可以得到均
相的产物，电化学性能也大大提高.此方法的问题之
一是金属氢氧化物一般为无定形沉淀，产物的振实
密度很低，对提高电池的体积比容量十分不利.Sun
等[17]引入了NH3配位剂，以控制晶核产生的速度,
并详细研究了沉淀反应的pH值、NH3浓度、搅拌速
率等条件，从而制备了粒径较为均匀、密度较高的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料.肖劲等[18]详细研究了共沉淀反应过程中沉淀体系、pH值、搅拌速率和氨水浓度对沉淀产物形貌的影响，得到了形貌和电化学性能较好的LiMn1/2Ni1/2O2材料.这些研究均表明，为了得到粒径较为均匀、密度较高的LiMn0.5-x Ni0.5-x Co2x O2材料，必须十分严格地控制反应条件，大规模工业化生产的难度较大.
本工作在前人研究的基础上，引入了一种辅助
配位剂F-，能够更好地控制反应液中自由Mn2+的浓度，降低沉淀条件控制的难度，可在沉淀条件不太苛刻的情况下保证产物的密度、形貌等性质.同时，少量的F会进入沉淀产物中，起到掺杂的作用，而F 掺杂可以改进产物的电化学性能[19-22].
1实验部分
1.1Mn0.45Ni0.45Co0.1(OH)2的制备
将MnSO4、NiSO4和CoSO4按照化学计量比配
成阳离子总浓度为2.0mol·L-1的水溶液，将一定量
氨水加入4.0mol·L-1的NaOH水溶液中.在2L四
口瓶中加入500mL水，一定量氨水和NaF(两种NaF浓度分别为0和0.04mol·L-1)，在搅拌下逐滴加入前述二种溶液.严格控制反应的气氛、pH值、温度、搅拌速率和滴加速率，反应结束后，陈化12h.沉淀经过滤、洗涤后，在50℃下真空干燥24h得到产物Mn0.45Ni0.45Co0.1(OH)2.
1.2LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2正极材料的制备
将Mn0.45Ni0.45Co0.1(OH)2和LiOH·H2O按1∶1.05计量比称取并混合均匀，然后采用二次高温固相法合成了LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2产物.第一次反应温度为520℃，恒温时间为6h.待中间产物自然冷却后，研磨均匀进行第二次升温，恒温温度为950℃，恒温时间为12h.反应过程中均通入适量的空气.第二次高温反应的产物自然冷却后进行研磨，过300目筛，得到最终产物.
1.3产物的振实密度测试
将样品装入5mL量筒，记录样品质量，然后振动至样品体积不再变化为止，记录样品体积，即计算出样品振实密度.
1.4产物的物理化学表征
产物的表面形貌通过日本JEOL公司的JSM⁃5600LV型扫描电子显微镜来观察.产物的晶体结构分析使用日本Rigaku公司的MutiFlex型X射线衍射仪(XRD)，采用铜靶，波长姿=0.154nm，管电压30kV，管电流50mA，扫描速率为4(°)·min-1.
1.5产物的成分分析
Mn、Ni、Co的含量采用ICP⁃OES法测定,F的含量采用F离子选择电极法测定.
1.6LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2正极材料的电化学测试
将合成的正极材料与导电石墨、乙炔黑、PVDF (聚偏二氟乙烯,polyvinylidene fluioride)按0.88∶0.02∶0.02∶0.08的质量比在NMP(N⁃甲基吡咯烷酮, N⁃methyl pyrrolidone)溶液中混合均匀，然后涂布在铝箔上制成正极片并在120℃下干燥24h.以金属锂为负极,Cellguard⁃2400为隔膜,1.0mol·L-1的LiPF6溶于DMC(碳酸二甲酯,dimethyl carbonate)∶EMC(碳酸甲烯酯,ethyl methyl carbonate)∶EC(碳酸乙烯酯,ethylene carbonate)(体积比为1∶1∶1)的溶液中为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成模拟电池.用Land2001电池测试仪进行恒流充放电循环性能测试.测试的电压范围在2.8-4.4V，电流密度为30mA·g-1，测试过程中温度恒定在(25±1)℃.
2结果和讨论
2.1沉淀反应气氛的影响
为了得到均相的三元氢氧化物，抑制Mn(OH)2的氧化十分重要.这是因为在温度较高和碱性条件下,Mn(OH)2很容易氧化为锰的氧化物[23].锰氧化物
1928
No.12代克化等：氢氧化物共沉淀法制备LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2正极材料的反应条件的生成会导致生成物为非均相、
无定形的沉淀.所以，反应要在N 2气保护下进行，以抑制Mn(OH)2的氧化.
图1是无保护气氛时和有N 2保护时产物的XRD 谱图，可见无保护气氛时产物的XRD 峰很弱，表明结晶程度很差，而有N 2保护时产物结晶程度较好，为典型的M(OH)2(M=Ni,Co,Mn)层状结构[24]，这对生成均相的LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2层状结构固溶体十分有利.
2.2pH 值对沉淀反应的影响
沉淀生成过程要经过两个阶段——
—晶核的形成和晶体的生长[25]，这两个过程决定了形成的氢氧化物颗粒的形貌特性.如果晶核形成速率很快，而晶体的生长速率很慢或接近停止，可得到分散度很好的溶胶，陈化时聚沉为胶体沉淀；如果晶核形成速率很慢，并有一定的晶体生长速率，便可得到颗粒较大的氢氧化物沉淀.由于M(OH)2(M=Ni,Co,Mn)是难溶物质，溶度积(K sp )很小，很容易达到其过饱和度，故在一般的制备条件下，极易生成胶体沉淀.为了从溶液中制备出较大的球形M(OH)2沉淀，必须控制溶液的过饱和度，从而控制住晶核的成核速率，使之有利于沉淀的均匀生长.晶核形成速率与过饱和度的关系可以用经验公式(1)来表示[25]:
v =K (Q -S )/S
(1)
式中v 为晶核形成速率,Q 为加入沉淀剂瞬间自由金属离子的浓度,S 为沉淀的溶解度,K 为取决于溶质和溶剂性质的常数.只有恰当地控制Q 和S 的值，才能得到均一的球形沉淀.为了降低晶核形成速率，可以通过调节pH 值控制S 值，通过加入配位剂控制Q 值.
图2为Mn 0.45Ni 0.45Co 0.1(OH)2的SEM 图片.图2(a 、b 、c)显示,pH=10.0时，产物粒度分布不均，且没有规
则的形状，在pH=11.0时，产物也呈无定形态，而pH=10.5时，产物的粒度分布较为均匀，结构也较为密实，可见pH=10.5为合适的反应pH 值.2.3配位剂对沉淀反应的影响
为了降低加入沉淀剂瞬间自由金属离子的浓度即Q 值，人们通常采用NH 3作为配位剂，前人已经详细分析了NH 3浓度和pH 对Ni 2+离子沉淀过程的影响[26]，而Co 2+离子的沉淀过程分析与之类似.但Mn 2+离子和NH 3的形成常数过低(lg K 1=0.8,lg K 2=1.3[27]),NH 3不足以显著降低Mn 2+的浓度.而lg K 1(MnF +)=5.48，故而加入F -离子可以大大降低自由Mn 2+离子的浓度.这样，通过加入适当浓度的NH 3和F -的共同作用，可使三种离子的成核速率大体相当，有利于均相沉淀的生成，反应方程式如下:
节能烤箱0.45Ni 2+(aq)+0.1Co 2+(aq)+0.45Mn 2+(aq)+
n NH 3·H 2O(aq)+y F -(aq)➝
(Ni 0.45Co 0.1(NH 3)2+n )(aq)+0.45MnF +
(aq)+聚磷酸铵阻燃剂
视力保护器
n H 2O+(y -0.45)F -(2)
(Ni 0.45Co 0.1(NH 3)2+n )(aq)+0.45MnF +(aq)+
(2-δ)OH -+x H 2O+(y -0.45)F -➝
(Ni 0.45Co 0.1Mn 0.45)(OH)(2-δ)F δ(s)+x NH 3·H 2O(aq)+
(n -x )NH 3(g )+(y -δ)F -
(3)
表1为产物的元素分析结果.表1的数据表明,Ni 、Co 、Mn 的实际比例和设定值相比差别不大，在加入F -时，确有一定量的F 元素进入沉淀中
.
图1Mn 0.45Ni 0.45Co 0.1(OH)2的XRD 谱图
Fig.1XRD patterns of Mn 0.45Ni 0.45Co 0.1(OH)2
(a)without N 2protection;(b)with N 2
protection
图2Mn 0.45Ni 0.45Co 0.1(OH)2的SEM 图片
Fig.2SEM images of Mn 0.45Ni 0.45Co 0.1(OH)2powders
(a)pH=10.0,c F =0;(b)pH=10.5,c F =0;(c)pH=11.0,c F =0;(d)pH=10.5,c F =0.04mol ·L -1
1929
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007
Vol.23
比较图2d 和图2b 可以看出，加入F -后产物的
粒
径有所增大，粒径分布也更为均匀.从图2d 所示
产物得到的LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04振实密度为2.1g ·cm -3，而从图2b 所示产物得到的LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2振实密度仅为1.9g ·cm -3.这表明,F -离子的加入改善了沉淀产物的形貌，可以得到更高振实密度的正极材料.2.4
LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2和LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04正极材料的测试结果
图3是LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04正极材料的SEM 图片，可以看出，所得产物颗粒均匀，粒径在10滋m 左右.从图中还可以看出，产物由大量的数百纳米大小的小颗粒构成，这样就增大了和电解液的接触面积，有利于电化学性能的提高[28].
图4是LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2和LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04
正极材料的XRD 谱图，两种产物都具有典型的α⁃NaFeO 2层状结构，而F 元素的掺杂没有导致结构的变化或者杂相峰的出现.一般认为[29,30]，对层状α⁃NaFeO 2型电极材料而言,XRD 图谱中(003)与(104)
衍射峰强度之比I 003/I 104反映了阳离子二维有序程度，当该比值低于1.2时，离子混乱度增加将导致电化学性能的恶化，同时(018)与(110)衍射峰也逐渐合并为立方晶系的(220)峰，因此(018)与(110)峰分开程度也被用来表征层状结构二维有序程度.而图4数据表明，两种产物的I 003/I 104值分别为1.56和1.49,
而(018)与(110)衍射峰也有所分开，说明离子混乱度
较小.
图5表征了产物的电化学性能.图5(A)是首次充放电曲线，电流密度为30mA ·g -1，电压区间为2.8-4.4V.LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2和LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04的首次充电容量分别为192和190mAh ·g -1，放电容量均为157mAh ·g -1.图5(B)是循环性能曲线，经过50次循环,LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2的放电容量为114mAh ·
c F /(mol ·L -1)
Ni Co Mn δ0.0044.3%10.1%45.6%0.000.04
44.6%
10.0%
45.4%
0.04
表1产物的元素含量分析结果
Table 1Analytical results of the
products
图3LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04的SEM 图片
Fig.3SEM images of LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04
powders
图4产物的XRD 谱图
Fig.4SEM images of the product
(a)LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2;(b)LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F
0.04
图5产物的首次充放电曲线(A)和循环性能曲线(B)Fig.5The first charge 鄄discharge profiles (A)and
its cycling performance (B)
(a)LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 2;(b)LiMn 0.45Ni 0.45Co 0.1O 1.96F 0.04
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No.12代克化等：氢氧化物共沉淀法制备LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2正极材料的反应条件
g-1，容量保持率为72.6%，而LiMn0.45Ni0.45Co0.1O1.96F0.04 50次循环后的放电容量为135mAh·g-1，容量保持率为86.0%.可见,F元素的掺杂能够明显提高LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2材料的循环性能.
3结论
通过优化反应条件，采用沉淀法得到了形貌较好，振实密度较高的LiMn0.45Ni0.45Co0.1O1.96F0.04正极材料.沉淀反应的最佳pH值为10.5，加入F元素作为配位剂后，可以明显改进产物的形貌和密度. Li
Mn0.45Ni0.45Co0.1O1.96F0.04正极材料具有有序的层状结构,F元素的掺杂没有导致结构的改变或杂相的出现，并且在不减少首次放电容量的情况下具有更好的循环性能.
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