贵州民族学院(550025) 蓝亭
作者简介：蓝亭，女(1975—)，助教，现在贵州民族学院预科部工作，从事化学教学工作。收稿日期:2004-3-24
摘要：贮氢合金应用领域广泛。本文介绍了金属贮氢合金的主要分类以及贮氢合金设计的基本要求，并且对贮氢合金制备方法进行了较为全面的总结陈述。目前已开发研究的贮氢合金主要有四类，其中最广泛研究应用的为AB 5型稀土合金。贮氢合金的制备方法有很多种，如传统的熔炼法、机械合金法、燃烧合成法、旋转熔炼法以及置换扩散法等等。关键词：贮氢 贮氢合金 类型 制备 T ypes and Pre par ation of Hydroge n S torage Alloys
Na n Ting
A bstract :Hydrogen storage alloys have a wide application field .Here we introd uced the main types of different hydrogen storage alloys and the basic rules of design of hydrogen storage materials .Also ,we presented a detailed introduction on preparation meth ods of h ydrogen storage al -loys .Now ,there are mainly four t ypes of hydrogen storage alloys ,among which A
B 5-type (A =rare earth metal )has been the most widely studied and used .On preparation of hydrogen storage alloys ,many methods such as conventional meltin g ,mechanical alloying (MA ),combustion s ynthesis ,melting s pinning and replacement -diffusion method etc .have been developed .
Key w ords :hydrogen storage ;hydrogen storage alloys ;type ;preparation
1 引言
能源是人类活动的源泉，在人类的发展历史长河中，能源一直伴随着人类的生产活动和社会活动的发展，并作出了不可估量的贡献。近几年来随着世界人口的骤增，对能源的需求也随之骤增，但是，一方面常规能源贮量有限，就石油资源来说，据估计，按现在的开采速度到2050年将消耗殆尽,“能源危机”是指日可待。另一方面，常规能源的广泛使用已造成全球生态环境污染日益严重。开发新能源成为当务之急，于是，氢能这一新能源体系应运而生。
在克服上述常规能源的缺陷方面，氢能正是人们所期待的新能源，具有以下优点:
①是自然界中存在最普遍的元素;②无毒，清洁;
③高发热值，约(1.21～1.43)kJ ·kg -1
H 2;④燃烧性好;⑤导热性好，比大多数气体的导热系数高出10倍;⑥应用范围广;⑦适应性强。
鉴于上述种种优点，可以想象，随着科学技术的不断进步，氢能的应用不是遥远的未来,21世纪的能源体系将是氢能和电能的混合体系。氢能系统包括氢源开发、制氢技术、贮氢和输氢技术、以及氢的利用技术等系统，是一个有机的系统工程。其中，贮氢是最关键的环节，总体来说，氢气贮存有物理和化学两大类。物理贮存方法主要有：液氢贮存、活性炭吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、地下岩洞贮存。化学贮存方法有：金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、等等。目前研究较多的，较为成熟的是金属氢化物贮存技术。自20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了LaNi 5、TiFe 、Mg 2Ni 等金属间化合物的贮氢特性 以后，世界各国都在竟相研究开发不同的金属贮氢材料，新型
的贮氢合金层出不穷，性能不断提高，应用领域不断扩大，人们对贮氢合金极为重视。本文将对近年来在贮氢合金的种类、制备研究方面加以简略地概括与综述。
2 贮氢合金及其分类
2.1贮氢合金含义
[1～2]
元素周期表中，除了惰性气体外，所有元素都能与氢化合生成氢化物，不过这些金属元素与氢的反应有两种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热(ΔH <0)，主要是ⅠA ～ⅤB 族金属，如Ti 、Zr 、Ca 、Mg 、V ———稀土元素等；另一种金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，通常条件下不生成氢化物，氢溶于这些金属时为吸热反应(ΔH >0)，主要有ⅥB ～ⅧB 族(除Pb 外)过渡金属。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(前者)称为放热型金属，相反的则称为吸热型金属(后者)。后者与氢生产的氢化物称为强健合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称为氢不稳定因素，前者控制着贮氢合金的关键元素，后者控制着吸放氢的可逆性。
目前所开发的贮氢合金，基本上都是将两者组合在一起，合理配合。贮氢合金在常温常压(附近)下与氢反应，成为合金氢化物，通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压再次吸收于合金中，利用这一特性可有效地贮氢。
贮氢合金是一种多功能材料，根据用途的不同有不同要求，一般作为贮氢用合金，应具备如下条件:
①易活化，单位质量、单位体积吸氢容量大(电化学容量高);
②吸放氢的速度快;③有较平坦和较宽的平衡平台区，平衡分解压适中。如
·
63· 专题论坛及综述
DOI :10.13667/j ki .52-1046/th .2004.04.029
做贮氢用时，室温附近的分解压应为0.2～0.3MPa ;
④吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小;⑤寿命长;⑥有效导热率大，电催化活性高;⑦空气中稳定、安全;⑧价廉、无污染。
当然，要让一种合金完全具备以上条件是不现实的，是一种理想状况。因此，可根据具体情况，综合平衡考虑，有所侧重，并根据性能-价格比是否合适的原则，进行取舍。
2.2贮氢合金分类
自20世纪60年代二元金属氢化物问世以来，人们从未
停止过新型贮氢合金的研究与发展，为满足各种性能的要求，已在二元合金的基础上，开发出三元、四元、五元、乃至多元合金。但不论哪种合金，都离不开A 、B 两种元素,A 元素是发热型金属，如Ti 、Zr 、La 、Mg 、Ca 、Mn ———混合稀土金属等;B 元素是吸热型金属，如Ni 、Fe 、Co 等。按其原子比的不同，它们构成AB 5型、AB 2型、AB 型、A 2B 型等四种类型。表1中列出了目前开发的几种基本型AB 合金及其氢化物的性质。
表1主要吸氢合金及其氢化物的性质[3]
类型合金
氢化物
吸氢量
盲源分离/%(质量)放氢压(温度)
/MP a (℃)
氢化物生成焓
/(kj ·mol -1H 2)
AB 5
L a Ni 5La Ni 4.6Al 0.4Mm Ni 5MmNi 4.5Mn 0.5MmNi 4.5Al 0.5Ca N i 5L aNi 5H 6.0
L a Ni 4.6Al 0.4H 5.5
Mm Ni 5H 6.3Mm Ni 4.5Mn 0.5H 6.6Mm Ni 4.5Al 0.5H 4.9
Ca Ni 5H 41.4
1.31.41.51.21.2
0.4(50)
0.2(80)3.4(50)0.4(50)0.5(50)0.04(30)
-30.1dc-hsdpa
-38.1-26.4-17.6-29.7-33.5
AB 2
T i 1.2Mn 1.8Ti Cr 1.8Zr Mn 2Zr V 2Ti 1.2Mn 1.8H 2.47
Ti Cr 1.8H 3.6Zr Mn 2H 3.46Zr V 2H 4.81.8
2.41.72.00.7(20)0.2～5(-78)0.1(210)10-9(50)-28.5
-
-38.9
-200.8AB Ti Fe T iF e 0.8Mn 0.2
TiF eH 1.95T iFe 0.8Mn 0.2H 1.95
1.81.91.0(50)1.9(80)-23.0
-31.8A 2B
Mg 2Ni
Mg 2NiH 4.0
排屑装置3.6
0.1(253)
-64.4
3 氢合金的制取方法
3.1感应熔炼法
目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。其熔炼
规模从几公斤至几吨不等，具有可以成批生产，成本低等优点，但耗电量大，合金组织难控制。图1为感应电炉的基本电路。
感应电炉通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动
时产生热量，使炉料加热和熔化。
用熔炼法制取合金时，一般都在惰性气氛中进行，该法
易于得到均质合金，但由于熔融金属与坩埚材料反应，有少
量坩埚材料熔入合金中，如氧化镁坩埚熔炼稀土系合金时有0.2%(质量)的Mg 熔入,[4]采用该法时，一般流程如图2。
合金熔炼后需冷却成型，可以采用不同的铸造技术，如：锭模铸造法，气体雾化法，熔体淬冷法等。表2列出了用各种方法铸造合金的特征。
表2 各种铸造方法制得的吸氢合金的特征
铸造方法锭模铸造
气体雾化
熔体淬冷
冷却速度/(K ·s -1)合金形状结晶集合组织结晶颗粒/μm 晶格变形程度
T ×10
由锭模决定-10～100大T ×(102～104)球状等晶轴<20大T ×(102～104)薄片状
柱状晶
<20小
T ×(102～106)带状柱状晶<10小
环保电镀实践中可根据具体情况选用，这些方面的研究可参见有
关文献。
[5～7]
3.2机械合金化(MA 、MG )法
机械合金化(MA )或机械磨碎法(MG )是20世纪60年代
末由J .C .Benjamin 发展起来的一种制备合金粉末的技术。
[8]
机械合金法可大致分为四个阶段[9]:
(a )金属粉末在磨球的作用下产生冷间焊合及局部层状组分的形成;(b )反复的破碎及冷焊过程产生微细粒子，而且复合结构不断细化绕卷成螺旋状，同时开始进行固相粒子间的扩散及固溶体的形成;
(c )层状结构进一步细化和卷曲，单个的粒子逐步转变成混合体系;
(d )最后，粒子最大限度地畸变为一种亚稳结构。这种方法有如下特点：可制取熔点或密度相差较大的金
属的合金，如Mg -Ni 、Mg -Ti 、Mg -Co 等系列合金；生成亚稳相和非晶相；生成超微细组织(微晶、纳米晶等)；金属颗粒不断细化，比表面积大，有效降低活化能；工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。
目前，机械合金法已日益受到人们的重视，此法在制取
·
64·现代机械 2004年第4期
贮氢材料上的应用可参见相关文献[10～12]。
3.3还原扩散法
还原扩散法是将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合
物的方法。早在1974年美国General Electric公司的Cech就采用此法直接制取金属间化合物粉末，随后国内外许多学者开始从事还原扩散法的研究。
还原扩散法一般采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。为了制取合金，先将氧化物、Ni粉、钙屑，按比例混合后压成坯块，再在惰性气氛下，在钙的熔点1106K以上的温度下加热并保温一定时间后使之充分还原并进行扩散，该法具有很多优点:
(a)还原后产物为金属粉末，不需破碎等加工;
(b)原料便宜，设备、工艺简单;
萨纳克(c)反应通常为放热反应，无需高温。
但它的最大缺点是产物受原料和还原剂杂质影响，且清除也较麻烦。
3.4共沉淀还原法
共沉淀还原法是在还原法的基础上发展起来的，是一种化学合成的方法。采用各组分的原溶液，加沉淀剂(如Na2C O3)进行共沉淀，即选到取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或CaH2还原而制得贮氢合金的一种方法[13]。其优点主要有:
(a)金属原料的纯度要求不高;
(b)合成方法简单;
(c)制得的合金有一定粒度，无需粉碎，比表面积大，易活化。
3.5置换扩散法
由于镁是活泼金属，不能用上述方法合成镁系合金，我国科技人员利用金属镁的化学活性，设计了该法将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂(如乙腈、二甲基甲酰胺)中，用过量的镁粉进行置换，铜或镍平稳地沉积在镁上，取出洗净烘干，放入高温炉中在惰性气氛下以600℃进行扩散使合金均匀化，得到Mg2Ni或Mg2Cu，活性很高，极易活化，具有优越的吸氢性能。[14]
3.6燃烧合成法
燃烧合成法(简称CS法)，又称自蔓延高温合成法(SHS 法)，是1967年由前苏联科学家A.G.Merzhonov等在研究钛和硼粉压制样品的燃烧烧结时发明的一种合成材料的高新技术，它是利用高放热反应的能量使化学反应自发的持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。CS工艺燃烧反应有燃烧模式和爆炸模式两种基本模式。CS法在制造Mg-Ni系贮氢合金[15]方面，有利于提高吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点。
氟塑料离心泵结构图
4 结束语
贮氢合金是一种多功能的材料，是伴随着氢能和环境保护发展起来的新型功能材料，世界各国都十分重视，其广泛的应用研究也广为开展，从早期主要集中在气相应用，如贮氢桶，氢提纯等方面，到后来，随低成本Mm Ni5合金的出现，金属氢化物的电化学应用也就开始了，并且在这方面已达到大规模工业生产水平。可以看到贮氢合金的研究和开发还在积极广泛的进行，发展前景方兴未艾，相信未来21世纪，贮氢合金将带来更大的贡献。
参考文献
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10 Ming Ao,et al.J.A l loys Comp,1995,223:1.
11 朱文辉，高岩，李隆等.稀有金属.1999,23(3):167.
12 陈朝辉，李小平等.电池.1998,28(5):202.
13 Cech R E.J.Met,1974,26(2):32.
14 申泮文.氢化物.见：化工百科全书，第13卷，化工百科全书编委会编,1997:79.
15 现代材料动态.2001,3:17.
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