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几种脱碳方法的分析比较

摘要：分析了溶剂吸收法脱除变换气中二氧化碳技术的优缺点 ;阐述了变压吸附气体分离技术应用于合成氨、尿素脱碳的发展历程和工业应用现状 ;将二段法变压吸附脱碳的工艺技术指标和运行费用与目前国内常用的脱碳方法进行了对比 ,结果表明 ,该法可简化流程、方便操作、降低运行成本 ,且有效气体回收率高于溶剂吸收法脱碳技术。

湖北金源公司二氧化碳脱除工段 ,脱除变换气中的二氧化碳是其中一个极其重要的工段。根据工艺要求 ,该工段的作用是将变换气中的二氧化碳体积分数脱除到小于4.0 % ,经联醇生产粗醇产品后，铜洗后获得的合格氢氮气供给合成氨生产 ,还要将得到的浓度大于98.5%的二氧化碳气供给二氧化碳回收段泥沙过滤器。因此 ,选择一种较为理想的脱碳方法 ,既要达到简化流程、方便操作、降低运行成本 ,又使原料气中氢氮气损失小、分离出的二氧化碳浓度高 ,有利于后工序生产顺利行 ,显得尤为重要。目前 ,我国中、小型化肥厂大多采用溶剂吸收法脱除变换气中二氧化碳 ,例如NHD(聚乙二醇二甲醚 )法、碳酸丙烯酯法( PC法 ) 、改良MD EA (N —甲基二乙醇胺 ) 法、改良热钾碱法等。随着变压吸附技术的进步 ,特别是二段法变压吸附专利技术在甲醇和尿素装置中的推广使用 ,目前越来越多的大、中型化肥厂的脱碳装置采用了二段法变压吸附技术。选取国内较有代表性的脱碳装置进行了分析比较 ,现将分析结果进行如下论述。

溶剂吸收法

溶剂吸收法是最古老、成熟的脱碳方法 ,分为物理吸收法和化学吸收法。在合氨厂变换气脱碳工艺中吸收法被广泛使用。物理吸收法的原理是通过交替改变操作压力和操作温度来实现吸收剂对二

氧化钢手轮X图碳的吸收和解吸 ,从而达到分离处理二氧化碳的目的。由于整个吸收过程不发生化学反应 ,因而消耗的能量比化学吸收法要少。通常物理吸收法中吸收剂吸收二氧化碳的能力随着压力增加和温度降低而增大 ,反之则减小。物理吸收法常用的吸收剂有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等高沸点有机溶剂。目前 ,工业上常用的物理吸收法有 Fluo r法、Rectiso l法、Selexo l法等。南京化学工业公司 (集团 )研究院于 20世纪 80 年代初开发成功一种较为先进的脱碳技术—NHD 法。它与国外的 Selexo l工艺类似 ,只是二者所用溶剂的组分不同。NHD 是一种优良的物理吸收溶剂 , 溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物 ,其沸点高 ,冰点低 ,蒸汽压低 ,对H2S和 CO2及COS等酸性气体有很强的选择吸收性能 ,脱除二氧化碳效率在物理吸收法中较高。在物理吸收法中 ,由于CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律 ,因此仅适用于 CO2分压较高的条件。化学吸收法是使原料气与化学溶剂在吸收塔内发生化学反应 ,二氧化碳进入溶剂形成富液 ,富液进入脱吸塔加热分解出二氧化碳 ,吸收与脱吸交替进行 ,从而实现二氧化碳的分离回收。目前工业中广泛采用的热碳酸钾法和醇胺法均属于化学吸收法。热碳酸钾法包括苯非尔德法、坤碱法、卡苏尔法等。以乙醇胺类作吸收剂的方法有M EA 法(一乙醇胺 ) 、DEA 法 (二乙醇胺 )及 MD EA (N —甲基二乙醇胺 )法等。工业上较早使用的是三乙醇胺( TEA ) ,但由于对CO2的吸收效率低和溶剂的稳定性差 , 因而逐渐被一乙醇胺(M EA ) 和二乙醇胺(DEA )所取代。在合成氨厂应用M EA 脱除 CO2 的主要优点为 : ①溶液对CO2的吸收能力大 ,对其他组分的吸收能力相对较小 ; ②对 CO2领衬的吸收速率快 ; ③解吸彻底 ,贫中 CO2含量可低于500 ×10- 6; ④吸收过程中循环量较小 ,动力消耗少。主要缺点是 : ①再生所需的热量大 ; ②对碳钢制作的热交换设备腐蚀严重 ; ③不适宜从氧含量较高的烟气中回收CO2; ④溶液容易发生氧化降解和高温降解 ,损耗量较大。因此 ,从20世纪60年代以后在工业上使用渐少。目前工业上应用较多的化学吸收脱碳方法为改良的热碳酸钾法和活性 MDEA 法。改良的热碳酸钾法通过向溶液中添加活化剂和缓蚀剂 ,加快了碳酸钾吸收CO2的速率 ,降低了溶液对设备的腐蚀。活性 MD EA 法为德国BA SF公司所开发 , 1970年开始工业化生产 ,所用吸收剂为45% ～50%的MD EA 水溶液 ,添加少量活化剂 ,例如哌嗪 ,以增加吸收速率。化学吸收法是传统的脱除二氧化碳的方法 ,脱除后产品气纯度高且处理量大 ,目前已得到广泛深入的研究和应用。化学吸收法也存在着一定的不足之处 ,主要表现为 : ①化学吸收法脱除CO2时 ,要考虑吸收剂的再生循环使用问题 ,操作上比较繁琐。②化学吸收法对含CO2原料气适应性不强 ,需要复杂的预处理系统 ,而且设备腐蚀和环境污染问题也比较严重 ,因此对一些关键设备的材质要求很高 ,加大了设备的投资。 ③化学吸收法作为湿法工艺相对而言流程比较复杂 ,流体需要周期性升温、降温 ,并且溶剂再生还要消耗大的

外供热能。

针对化学吸收法存在的缺陷 ,人们相继研究开发出膜分离和变压吸附分离等新型脱碳方法。20世纪60年代,在美国联合碳化物公司(UCC)首次采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功后 ,国内外也先后开发出变压吸附提纯工业级一氧化碳、变压吸附制富氧、变压吸附制纯氮、变压吸附提纯工业级二氧化碳以及变压吸附脱碳 (仅用于精制合成气、生产液氨 )等技术从20世纪70年代开始 ,人们一直希望将变压吸附技术应用于合成氨、尿素生产中 ,从变换气中同时提纯二氧化碳和精制合成气 ,以代替传统的物理吸收法和化学吸收法。20 世纪70 年代初期 ,美国空气产品和化学品公司就开始把变压吸附气体分离技术用于合成氨变换气、尿素脱碳的研究 ,并分别于1979年和1988年申请了专利。在该变压吸附尿素脱碳技术中 ,氢气回收率最高可达95% ,二氧化碳回收率大于 94%。该技术已应用于500 t / d的合成氨、尿素生产装置中。除了美国空气产品和化学品公司外 ,英国IC I(英国帝国化学公司 )公司、荷兰KTI公司以及日本东洋工程公司分别于20 世纪80年代开发出了应用于合成氨、尿素生产装置中的变压吸附技术 ,并分别应用于450 t / d、600 t / d和 550 t / d的合成氨、尿素生产装置中。但是 ,由于上述各大公司开发的变压吸附尿素脱碳技术 ,其精制的合成气中氢气回收率较低 ,最高只有95%左右 ,而且吨氨电耗比传统的物理吸收法和化学吸收法还高 30% ～60% ,总体经济效益远不如传统的物理吸收法和化学吸收法 ,因此国外变压吸附尿素脱碳技术只停留在工业试验装置上 ,无法推广应用。在国内 ,变压吸附脱碳技术的发展经历了下述3个阶段。

( 1)第1阶段 1988年国内开始尝试把变压吸附技术用于合成氨、尿素脱碳生产的研究。由于技术难度很大 ,存在氢和氮的回收率低、电耗高、投资大以及程控阀寿命短等诸多问题 ,一直未能取得突破性进展 ,因此 ,几乎没有实质性的用户。 20 世纪90年代初 ,随着以上问题的逐步解决 ,变压吸附脱碳技术开始应用于国内合成氨变换气脱碳 ,因其具有运行费用低、自动化程度高、操作简单、适应性强等特点 ,受到业界普遍关注。

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( 2)第2阶段 1995～2000年 ,通过对早期变压吸附脱碳技术工业应用存在的问题分析研究 ,出了变压吸附脱碳技术症结所在 ,并从两方面来解决问题。一方面从吸附剂选型入手 ,根据变压吸附脱碳原料气组成和净化气要求 ,从现有多种吸附剂中筛选出恰当的吸附剂配比 ,使原料气中杂质与净化气具有良好的分离性能 ,提高氢气、氮气及一氧化碳回收率 ; 另一方面从工艺流程入手 ,工艺技术从 6塔2塔同时吸附 2次均压工艺发展到9塔3塔同时吸附 4次均压工艺。此阶段的变压吸附脱碳技术可以达到氢气回收率约 98% ,氮气回收率 88%～90% ,一氧化碳回85% ～87% ,吨氨电耗为95 kW ・h。其综合经济效益比湿法脱碳技术略优。但仍有不足 : ①氮气及一氧化碳回收率比湿法脱碳低得多 ; ②损失的氮气需由造气的

吹风气补充 ; ③放入气柜回收的混合气含有50%的二氧化碳。这两部分气体将返回压缩机重新循环 ,不仅增加压缩机的电耗 ,而且影响压缩机的有效打气量。

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( 3)第3 个阶段 2001 年至今 ,针对上述情况 ,通过对已建成的大型工业装置中获取的数据 ,从吸附剂选型、工艺技术、程控阀寿命、程序控制等方面进行深入细致的开发研究和不断改进后 ,变压吸附脱碳技术取得了长足的进步 ,并已成功应用于大、中型工业脱碳装置中。调查显示 : 贵州开磷集团都匀氮肥厂 55 000 m3/ h变换气脱碳 (生产液氨 )装置 ,氢气回收率可达99.5% ,氮气回收率大于96. 0% ,吨氨电耗小于22 kW ・h。湖北宜化集团原处理变换气60 000 m3/ h和70000m3/h变压吸附脱碳装置(生产尿素 )经改造后 ,氢气回收率大于99. 35% ,氮气回收率大于96.0% ,吨氨电耗小于69 kW ・h (吸附压力为 0.8 M Pa)。山东肥城阿斯德化工股份有限公司50 000 m3/ h变换气脱碳(生产尿素 )中，氢气回收率为99.61%，氮气回收率为97.08% ,一氧化碳回收率为96.31% ，吨氨电耗为43.88kW .h。广东中成公司(中港合资企业 )兼并的湖南湘氮实业有限公司88 000 m3/ h变压吸附脱碳装置(生产尿素 )和24 300 m3/h变压吸附脱碳装置(生产单醇 )中 ,氢气回收率为99. 60% ,氮气回收率为98. 5% ,一氧化碳回收率为98.0% ,吨氨电耗为25 kW ・h; 山东瑞星生物化工股份有限公司运行成本相当低。通过调查 ,以上装置均采用了二段法变压吸附脱碳技术 ,其主要特点是脱碳过程分段行。第1段脱除大部分二氧化碳 ,将出口气中二氧化碳控制在8% ～12% ,吸附结束后 ,通过多次均压步骤回收吸附塔中的氢氮气。多次均压结束后 ,吸附塔解吸气中的二氧化碳含量平均大于93% ,其余为氢气、氮气、一氧化碳及甲烷。由于第1 段出口气中二氧化碳控制在8% ～12% ,与单段法变压吸附脱碳技术出口气中二氧化碳控制在0. 2%相比较 ,吸附塔内有效气体少 ,二氧化碳分压高 ,自然降压解吸推动力大 ,解吸出的二氧化碳较多 ,有相当一部分二氧化碳无须依靠真空泵抽出 ,因此吨氨电耗较低。第2段将第1段吸附塔出口气中的二氧化碳脱至0.2%以下 ,吸附结束后 ,通过多次均压步骤回收吸附塔中的氢氮气。多次均压结束后 ,吸附塔内的气体通过降压进入中间缓冲罐 ,再返回到第1段吸附塔内加以回收。因此 ,二段法变压吸附脱碳专利技术具有氢氮气损失小、吨氨电耗低的优势。( 1)当吸附压力为0. 8 M Pa时,氢气回收率为99. 2% ,氮气回收率为97% ,一氧化碳回收率为96%，吨氨电耗约为55kW ・h。( 2)当吸附压力为1. 6～2. 0 M Pa时 ,氢气回收率为99.5% ,氮气回收率为98% ,一氧化碳回收率为97% ,吨氨电耗约为22 kW ・h。投资比湿法脱碳低5%～20% (含变脱投资 ) 。

脱碳方法比较

脱碳方法工艺技术指标比较见表1,吨氨综合运行费用比较见表2

表 1　工艺技术指标比较

项目二段变碳丙法改良改良热

NHD法

压吸附 (PC法) MDEA法钾碱法

操作压力 /M Pa 1. 7～1. 8 1. 7～1. 8 2. 7～2. 8 1. 7～1. 8 微型超级电容器 1. 7～1. 8

操作温度 / ℃ ≤40 - 5～0 ≤40 40～60 55～85

H2回收率 ,φ/ % ≥99. 5 98. 0 98. 0 99. 5 99. 5

N2回收率 ,φ/ % ≥97 ≥96 ≥96 ≥98 ≥99

CO回收率 ,φ/ % ≥96 ≥94 ≥94 ≥98 ≥98

净化气中CO2,φ/ % ≤0. 2 ≤ 0. 2 ≤0.2 ≤0. 2 ≤0. 2

产品 CO2纯度 / % ≥98. 5 ≥98. 5 ≥98.5 ≥98.5 ≥98.5

产品CO2回收率/ % ≥70 ≥70 ≥70 ≥70 ≥70

表2 吨氨综合运行费用比较

项目二段变压吸附 NHD法碳丙法（PC法）改良MDEA法改良热钾碱法

吸附剂费用/元 0.17×7＝1.2 0.3×16＝4.8 0.8×7＝5.6 0.2×16＝3.2 6.5

循环水销号/元 4×0.15＝0.6 50×0.15＝7.5 30×0.15＝4.5 40×0.15＝6 50×0.15＝7.5

耗电费用/元38×0.32＝12.16 136×0.32＝12.16 110×0.32＝43.52 96×0.32＝30.72 80×0.32＝25.6

压缩机耗电/元 40×0.32＝12.8

蒸汽消耗/元 0.03×50＝1.5 1.3×50＝65 1.8×50＝90.0

维修费用/元.a-1 2.0 5.5 6.0 6.0 7.0

有效气体损失 9.0 29.0 29.0 7.5 7.0

产生的费用/元

合计/元 24.96 91.82 93.10 118.42 143.60

注 : ( 1) 吨氨消耗吸附剂 0. 17 kg,吸附剂单价为 7元 / kg;吨氨消耗碳丙 0. 8 kg,碳丙单价为 7元 / kg;吨氨消耗 NHD 溶剂 0. 3 kg, NHD溶剂单价为 16元 / kg;吨氨消耗 MD EA溶剂 0. 3 kg, MDEA溶剂单价为 16元 / kg。 ( 2 ) 循环水单价按 0. 15元 /吨计。( 3) 电费按0. 32元 / kW ・h计。( 4)因氢气损失吨氨产生的效益按 1450元 / t计算。

结语

（1)由目前采用碳丙法 ( PC法)、NHD法各企业的操作数据其脱碳闪蒸气组分的体积为:φ(H2)≈17.5% ,φ(N2)≈12.4% ,φ( CO )≈1.6%

每吨氨的闪蒸气气量平均为230 m3,按此计算 ,其氢损失为1. 8% 、氮损失为3. 90%、一氧化碳损失为5.7%。由此可见 ,采用二段法变压吸附脱碳具有以下优势 : ①提高了氢、氮气、一氧化碳的收率 ;②解决了夏季高温季节脱碳后净化气中CO2跑高给合成氨生产造成或被动局面，为稳定和提高合成氨产量创造了有利条件；（3）改善了溶剂吸收法脱碳生产环境，无化学溶剂的污染和跑冒滴漏，环境效益好。

（2）二段法变压吸附脱碳技术已达到简化流程、方便操作、降低运行成本的目的 ,氢氮气中的有效气体损失小 ,分离出的二氧化碳浓度高。对于脱碳压力较高的生产装置 ,采用该脱碳方法会更加有利于后工序的生产 ,达到节能降耗、稳定生产的目的。随着变压吸附脱碳技术的不断完善和提高 ,该法将在工业脱碳装置中得到越来越广泛的应用。

参考文献（四号楷体）：

（1）XXXXXXX

（2）XXXXXXX

（3）XXXXXXX

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