变压吸附制氧技术介绍 8
变压吸附制氧设备在国内的现状与应用 10
变压吸附制氧在中小高炉中的应用及成本核算 18
变压吸附空分制氧技术进展
氧气作为一种重要原料在化学工业中用途广泛，传统获得氧气的方法主要通过低温精馏法，即深冷法，其投资大，能耗高，操作复杂，适用于大规模制氧领域。变压吸附法(Pressure Swing Adsorption，简称PSA)是20世纪60年代才开发成功的，由于其灵活、方便、自动化操作、投资少、能耗低等优点，近年来得到了快速发展，各国科研工作者对其研究也日益增多，主要体现在工艺流程的改进及新型高效吸附剂的开发上。 1 变压吸附制氧技术基本原理
变压吸附制氧技术是利用气体在不同的压力下在吸附剂上的吸附能力不同，对空气中各种气体进行分离的一种非低温空气分离技术。空气中的主要组份是氮和氧，因此可选择对氮和氧具有不同吸附选择性的吸附剂，设计适当的工艺过程，使氮和氧分离制得氧气。[1]
氮和氧都具有四极矩，但氮的四极矩（0.31Å）比氧的（0.10Å）大得多，因此氮气在沸石分子筛上的吸附能力比氧气强。当空气在加压状态下通过装有沸石分子筛吸附剂的吸附床时，氮气被分子筛吸附，氧气因吸附较少，在气相中得到富集并流出吸附床，使氧气和氮气分离获得氧气。当分子筛吸附氮气至接近饱和后，停止通空气并降低吸附床的压力，分子筛吸附的氮气可以解吸出来，分子筛得到再生并重复利用。两个以上的吸附床轮流切换工作，便可连续生产出氧气。路网密度
变压吸附制氧装置的操作必须至少包含两个步骤：进气吸附和抽空解吸。无论采用几塔流程，每个吸附塔都必须周期性地重复这两个步骤。最初的变压吸附装置规模小，一般采用两塔流程，后来为了扩大规模和节约能耗，又开发出多塔流程。随着新型吸附剂的开发和设备制造工艺的进步，又逐步向两塔流程回归。这是因为采用两塔流程时，当一个塔进行吸附时，另外一个塔可以进行抽空解吸，两个塔互相匹配，可以在最短的时间内完成必须 的操作，使吸附剂的利用效率最高，而且两塔流程可以实现吸附塔之间的均压，氧气的收率和能耗也可达到比较好的水平；此外，两塔流程由于工艺简单，设备数量少、投资较低。尽管两塔流程在能耗水平上不如多塔流程，但综合考虑投资和运行费用，两塔流程的长期运行成本最低。因此，在可能的情况下应尽可能选择两塔流程，这个结论是理论上的分析，同时得到了国内外变压吸附制氧设备供应商长期实践的验证。
但大规模装置采用两塔流程必须解决两个难点：在限定气流速度的前提下，解决大直径吸附塔的制造问题并保证吸附塔内气流分布的均匀性。因此，在实际应用中，装置规模较大而又无法解决上述两个难点时，往往采用多塔流程，但是也同样需要关注气体流速、吸附塔气流分布均匀性和大直径吸附塔的制造问题。
对变压吸附制氧工艺流程的选择原则是在满足气流速度和吸附塔直径的前提下，尽量选少的吸附塔。
洗瓶2 变压吸附空分制氧工艺的改进
在变压吸附空分制氧中，氧气的纯度和回收率是两大重要指标。为了提高这两个指标，近年来对变压吸附工艺进行了一系列的改进。[1]
（1）采用同时进行的步骤：采用同时进行的步骤，即使床层再生过程的某些步骤同时进行，如已完成吸附的床与已完成再生的床在产品端和进料端同时进行均压，充压时在床层
两端同时进行充压，以及均压和逆放、均压与顺放同时进行等，这样可以缩短循环时间，提高装置的生产能力，有效的改善了装置的性能。
视频压缩卡（2）均压过程：PSA工艺中的均压步骤是将已完成的吸附床层顺放的气体用于已完成再生床层的充压，通常使两床间压力变相等，引入均压过程可以充分利用已完成吸附床层中气体的较高压力，也是提高产品氧气纯度和回收率的有效措施。
（3）用纯度高的气体进行清洗：在一般的PSA工艺中，吸附床层的顺放气通常先用于均压，然后再作为清洗气，由于随着床层压力降低，顺放气纯度也降低，因此清洗气中必然会有部分杂质组分带入再生后的床层，造成产品端吸附剂的污染，为了提高清洗过程的效果，改进的工艺中采用了产品气或顺放初期的气体即用纯度较高的气体进行清洗，提高了产品纯度及回收率。
（4）真空变压吸附VSA：通常PSA采用的工艺都是在中压下吸附，常压下解吸，1983年，A. G. Bager首先开发了真空变压吸附，该工艺一般采用常压下吸附而真空下再生将吸附的氮气解吸出来，大多数VSA装置都是三床过程。其优点一是可以提高产品纯度及产品回收率。一般PSA 工艺采用高压下吸附，常压再生，而在再生时通过降压，需要排出废气，
致使收率降低。二是可以降低装置能耗高压下吸附流程能耗主要在原料气的压缩能耗上，而采用真空解吸时，抽真空的负载仅是吸附相组分，只是原料气的一部分，而且抽真空过程中床的真空度是逐步提高的，到了最后阶段才达到较高的压力比，因此负载小、处于高压力比的时间短，使得VSA 的能耗比常压解吸的PSA 有较大的降低。
（5）脉冲PSA：在PSA循环过程中，吸附塔内压力波动很大，往往会使得有规则排列的吸附剂床层变为不规则，塔中的气流极不稳定，从而影响吸附效果，降低吸附剂的生产能力。为了克服这些缺陷，Noguchi 等提出一种脉冲性的变压吸附工艺，让进料、出产品和冲洗以及逆放等过程均按间歇方式进行，实现脉冲性进出料，这种间歇进出料的操作方式，使吸附塔内气流具有微观上的不稳定性和宏观上的稳定性，提高了吸附或解吸速率，有效的提高了吸附剂的利用率。在主要工艺参数不变的情况下，采用脉冲吸附工艺大大提高了吸附剂的生产能力。
捕鼠笼（6）PSA和膜分离联合工艺：早在几十年前人们就开始用聚合物膜进行气体分离的研究，随后将膜分离法开始用于空分。由于用膜分离工艺生产99.5%的O2非常昂贵，开始研究PSA与膜分离联合工艺。Mercea等研究了PSA膜分离工艺，发现富集塔较贫化塔大时有较
好的分离效果，并将PSA 膜分离联合工艺和传统高压气瓶供应99.5%氧气的成本进行了对比，得出联合工艺很有经济价值的结论。
3 吸附剂性能的研究及改进
吸附剂是PSA 法制氧技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终的分离效果和分离步骤的选择，它是PSA 法的生命力。选用吸附性能优越的吸附剂可以减少吸附剂用量，减轻制氧装置的重量和体积。因此对吸附剂的研制是PSA法制氧技术的重中之重，至今仍然极为活跃。吸附剂研究开发的内容主要包括对现有吸附剂的改性和新型吸附剂的合成。[1-2]
3.1 沸石分子筛吸附剂的改性
早期的PSA制氧装置基本上都用CaA及NaX作为吸附剂，在操作条件和产品氧纯度不变的情况下，采用X型分子筛的吸附剂生产能力和氧的回收率分别比A型分子筛高10%和15%。pp18
后来研究人员发现，由于Li+离子是半径最小的阳离子，与N2的作用力更强，因此它具有更优良的吸附性能，用LiX沸石作吸附剂对氮气的吸附容量比用NaX沸石的吸附容量高出50%。此外，在LiX沸石中引入少量的Ag+离子，制得Ag+/Li+混合离子，使其同时具有AgX信息提取
的高N2吸附性能和LiX的良好解吸性能，LiAgX的吸附容量大于LiX沸石。国内外对LiX沸石和LiAgX沸石进行了大量的研究。其中LiX沸石比NaX对氮的吸附容量高出50%，在五步法PSA 法流程中保持氧的纯度95.2%，产品流量0. 027 kg O2/h ( kg 吸附剂)，作出的收率随压力比(吸附压力/解吸压力)变化曲线如图2所示。由图可知在相同压力下LiX 的收率最高值为65%，NaX为52%，并且LiX 最优压力比可以降低至2，而CaA 和NaX一般采用4或更高，低于此值时氧的收率就会迅速下降。LiAgX 同LiX相比，具有吸附容量大、易解吸、易制取等优点。
北京大学谢有畅教授经过三年多的工作，开发出了一种新型的空分制氧专用分子筛Pu-8型，其吸附性能如图3所示。可以看出，与CaA和NaX分子筛相比，Pu-8型分子筛吸附容量及选择性系数均有所提高，氮气吸附容量及氮氧分离系数均达到一定水平。
此外，南京化工大学通过对A型、X型分子筛进行离子交换改性，同时严格控制成型活化条件，开发出了高性能制氧分子筛( 如：H103、H103G、H243)。
3. 2 碳分子筛的制备研究
碳分子筛( CMS) 的研究虽然已有几十年的历史，目前仍然为热门课题，且成效显著。研究的方向是控制CMS的孔结构、孔径大小，并在其中加入一定量的磁性材料达到提高氧的吸收速率，降低氮的吸收速率，以提高其对氧的吸附能力及吸附选择性，同时得到高纯度的氧和氮。
4 国际变压吸附制氧技术状况简介
目前，代表国际最先进水平的VPSA制氧工艺均以降低制氧电耗和设备投资为出发点，制氧装置工艺方案的设计具有以下特点：
（l）采用新型锂分子筛吸附剂，利用其高吸附容量和高氮/氧吸附选择性，提高空气的用率，以达到降低能耗的目的；
（2）采用高效、节能、节水的罗茨鼓风机和湿式罗茨真空泵作为原料空气压缩和废气解吸设备，以进一步降低制氧电耗；
（3）采用短切换周期从而减少吸附剂用量，并尽量减少吸附塔和阀门数量，使设备占地面积和总投资大幅度降低。
对于VPSA制氧装置来说，电耗是决定氧气成本的最重要因素，也是衡量制氧设备技术经济性能先进性最重要的指标，直接关系到装置的运行成本和经济效益。因此，制氧设备的设计也必须以降低电耗为核心，选择合理的工艺流程和配套机组，保障制氧设备长期运行的经济性和可靠性。
以保证成套设备可靠性为前提，采取适当增加吸附剂用量、降低解吸压比的方法，在不增加成本的基础上有效降低制氧电耗，提高装置长期运行的经济性，这是目前国际上VPSA制氧技术的最新趋势。
5 北大先锋公司制氧技术介绍
北大先锋ZO型VPSA制氧设备采用两床或多床超大气压吸附真空解吸工艺流程。成套设备由鼓风机、真空泵、吸附器、仪表空气系统、仪表控制系统、电气控制系统、切换系统、等系统组成。原料空气经空气过滤器去除空气中机械杂质，经鼓风机压缩后，从吸附器下
部进料口进入吸附器(吸附器内装填了具有选择性吸附空气中水气、CO2和碳氢化合物的吸附剂，还装有具有选择性吸附空气中氮气的吸附剂)，空气中的氮气、二氧化碳等组分被吸附，氧气产品从吸附器顶部流出。吸附剂吸附饱和后，通过降低吸附器工作压力使吸附组分解吸并流出吸附器。每一循环，吸附器都经历了吸附、顺向放压、真空解吸、均压、充压等工作步骤。[3]
吸附器各工作步骤的转换是通过气动阀门的切换来实现的。气动切换阀的动作由PLC控制系统根据设定的程序控制，定期自动切换。
5.1 北大先锋公司制氧技术特点
5.1.1 制氧吸附剂性能先进，用量少、使用寿命长
采用该公司自主开发生产并拥有知识产权的、性能达到国际最先进水平的新型高效空分制氧分子筛─PU-8（2001年度国家重点新产品）。分子筛是VPSA制氧设备的“心脏”，PU-8型分子筛不仅具有极高的氮氧分离系数（是传统制氧分子筛的2～5倍）和氮气吸附容量（常温常压下为22mL/g，是传统制氧分子筛的2～3倍），而且解吸速率特快，并且有较高
的强度和较低的含水率，这意味着动态性能佳、分子筛用量少、使用寿命长（保证10年以上）。
5.1.2 先进可靠的吸附塔设计技术
吸附塔内气流的分布不仅影响到吸附剂性能的发挥，而且还会直接影响吸附剂的寿命。该公司与北京大学国家级流体力学重点实验室和相关专业学者教授共同研制开发了适宜 VPSA 制氧装置大型化的浅吸附床气流分布均压力、均流速的气流分布器，使该公司变压吸附空分制氧技术迅速达到国际先进水平。
5.1.3 氧气收率高，鼓风机、真空泵负荷小
产品氧收率高，比常规 VPSA 制氧设备高20%以上。这意味着需处理的空气量和需解吸的氮气量减少，使得鼓风机和真空泵的负荷变小。
5.1.4 制氧能耗低，运行费用省
产品纯度为93%时，电耗≤0.38kWh/Nm3纯氧，比国内同类装置低10%～20%，而电耗在整个运行费用中占85%以上，因而可节约大量运行费用。
5.1.5 装置运行稳定性、可靠性高
气动切换阀和电磁阀选用国际大气体公司均选用的耐莱斯双偏心软密封气动切换阀，该阀密封面的使用寿命达150万次以上，并且更换方便，以原始配置运行寿命可达十年以上。
5.1.6 装置自动化程度高，安全性好
仪表系统采用上位计算机控制，PLC、变送器等关键设备采用国际知名专用品牌，具备完善的安全监测报警系统，对装置的主要设备如风机、泵、氧压机运行状态全面监测，对在运行过程中的故障及时准确报警及联锁停机；装置全自动程控操作，操作软件由该公司自行研制开发，并经北京大学自动化研究所检测确认，装置可实现无人化运行。
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