2014 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2014文章编号：1003-9015(2014)01-0171-06
PEI改性介孔分子筛KIT-6对CO2吸附性能的研究 张中正1, 王慧1, 魏伟1,2, 孙予罕1,2
(1. 中科院上海高等研究院, 上海 201210; 2. 中科院山西煤炭化学研究所, 山西太原 030001)
摘要：CO2的大量排放是造成温室效应的主要因素，对全球排放的CO2进行捕集非常重要。今采用浸渍法将PEI(聚
乙烯亚胺)负载到KIT-6介孔分子筛孔道表面上，使孔的吸附作用和胺的吸收作用相结合，制备出吸附容量大和选择性
高的CO2吸附剂，从穿透时间、吸附量、分离因子等方面研究了PEI负载率对CO2吸附性能的影响。结果表明：KIT-6 介孔分子筛经PEI改性后对CO2的吸附量和选择性增强。随着PEI负载量的增大，吸附剂对CO2的吸附性能先增大后
直流调压器降低，当PEI负载率为0.6时，CO2的吸附量和分离因子分别达到最大值为2.09 mmol⋅g-1和30.56，为无负载时的6.0
倍和7.2倍。随着温度的升高，PEI改性吸附剂对CO2的吸附量呈增长趋势。再生实验表明吸附饱和的PEI改性吸附
剂在378 K条件下能够完全再生，且具有较好的循环再生稳定性。
石灰投加系统关键词：KIT-6；聚乙烯亚胺；吸附分离；二氧化碳
中图分类号：O 647.3 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2014.01.026 Study on CO2 Adsorption Properties of PEI-Modified Mesoporous Molecular Sieve KIT-6
ZHANG Zhong-zheng1, WANG Hui1, WEI Wei1,2, SUN Yu-han1,2
(1.Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China;
2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)
Abstract: CO2 capture has gained great attention due to its accumulation in the atmosphere, which i
s widely agreed as the predominant cause of greenhouse effect. In order to find an efficient adsorbent with high CO2 adsorption capacity and separation selectivity, mesoporous silica KIT-6 was synthesized by hydrothermal method and its amine-functionalized by impregnating it with PEI (polyethylenimine). The CO2 adsorption performances of KIT-6 and its modified ones were evaluated by using a dynamic adsorption apparatus. The effects of different PEI-loading ratioes on the adsorption of CO2 were investigated by the changes of breakthrough time, adsorption capacity and separation coefficient. The results show that PEI-modified KIT-6 adsorbent could greatly enhance CO2 adsorption amount and the separation coefficient between CO2 and N2. The CO2 adsorption performance increases with PEI-loading and then decreases. When the PEI-loading ratio is 0.6, the adsorption amount of CO2 and the separation selectivity reach their maximum value of 2.09 mmol⋅g-1 and 30.56, respectively, which are 6.0 times and 7.2 times higher than that of KIT-6 without PEI loading. Moreover, the CO2 adsorption capacity of PEI-modifies KIT-6 increases with temperature. Besides, the saturated PEI-modified adsorbent can be fully regenerated at 378 K and the regenerated adsorbent shows fairly good stability in 20 cycles of adsorption/regeneration.
Key words: KIT-6; polyethylenimine; adsorption separation; carbon dioxide
1 前言
无尘清洗人类活动所排放的大量CO2是造成地球变暖的主要原因。无论从环境保护还是节约能源的角度来看，对全球范围内所排放的CO2进行回收和利用具有重要的现实意义。
收稿日期：2012-07-09；修订日期：2012-12-03。
作者简介：张中正(1982-)，男，山东枣庄人，中科院上海高等研究院助理研究员，博士。通讯联系人：魏伟，E-mail：**************
目前，CO 2的捕集技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法及低温分离法[1,2]。以胺为溶剂的化学吸收法比较成熟，但其存在腐蚀大、能耗高以及胺降解等缺点[3]。吸附法因投资小、能耗低、产品纯度高、温度压力操作范围大等优点，以及新型高效吸附剂的开发而成为捕集CO 2最有潜力的方法。
吸附剂是变压吸附技术的核心。传统吸附剂(如：分子筛、活性炭等)对CO 2的选择性和吸附容量不高[4]。为了提高活性炭上CO 2的吸附容量，Plaza 采用浸渍法对其胺改性，改性后吸附剂由于微孔孔容的剧烈减少反而导致CO 2吸附容量降低[5]。近年来新型介孔分子筛的出现对CO 2的分离有了新的研究进展[6~8]。将胺负载在介孔分子筛上，使孔的吸附和胺的吸收作用结合起来，对CO 2的吸附选择性将会大量提高。如介孔分子筛MCM-41经PEI [9]和TEPA(四乙烯五胺)[10]改性后对CO 2的吸附量显著提高。
Kim [11]考察了四种不同胺APS(单体氨丙基胺)、PEI 、PyrPS(单体吡咯丙基胺)、p-APS(多聚氨丙基胺)改性MCM-48对CO 2吸附的影响，
其中APS 改性效果最好，298 K 、0.1 MPa 下的CO 2吸附量为0.75 mmol ⋅ g -1。经TEPA [12]、APS [13]、PEI [14]、EDA [15]、TEA [16]等胺改性后的SBA-15介孔分子筛同样对CO 2具有较高的吸附容量和选择性。由于KIT-6介孔分子筛具有内部笼状三维互通孔道结构，更有利于表面改性和CO 2分子的扩散，因此Y . Shi [17]考察了TEPA 改性KIT-6对CO 2的吸附性能，结果表明当TEPA 负载率为50%(wt)时，CO 2的吸附量可达2.9 mmol ⋅ g -1。
本文以PEI 为氨基功能剂，KIT-6介孔分子筛为载体，采用浸渍法改性KIT-6来增强其对CO 2的吸附亲和力，研究了PEI 负载量对CO 2/N 2吸附分离性能的影响，并考察了不同温度下改性吸附剂的再生性能和稳定性。
2 实验部分
2.1 实验材料
正硅酸乙酯TEOS(AR)、正丁醇(AR)、PEI(聚乙烯亚胺M.W. 600, >99%)，上海晶纯试剂有限公司；P123(M.W. 5800，AR)，Aldrich 公司；He 、CO 2、N 2(>99.995%)，天津市六方工业气体有限公司。
实验室配制了三组元混合气He+CO 2+N 2[n (He)/n (CO 2)/n (N 2)=67/13/20]，用于测量穿透曲线。 2.2 吸附剂合成
2.2.1 介孔分子筛KIT-6的合成
以非离子表面活性剂P123为模板剂、正丁醇为溶剂、TEOS 为硅源，在酸性条件下合成KIT-6介孔分子筛。具体合成步骤：将4.0 g P123溶解于144 g 的蒸馏水和7.9 g 35%(wt) HCl 溶液中，308 K 下搅拌3 h 。待P123完全溶解后加入4.0 g 正丁醇，继续搅拌1 h 后加入8.6 g TEOS ，混合溶液剧烈搅拌24 h 后装入聚四氟乙烯内衬的自升压反应釜中，于403 K 下水热处理24 h ，热过滤后于373 K 下通风干燥。干燥后的白粉末于空气中823 K 煅烧处理以去除模板剂，最后得到的白粉末即为KIT-6介孔分子筛。 2.2.2 PEI 改性KIT-6介孔分子筛
采用浸渍法将PEI 负载到KIT-6介孔分子筛上，具体步骤为：称取一定质量的PEI ，充分溶于50 mL 丙酮溶液中，然后加入一定质量完全干燥后的KIT-6吸附剂，搅拌均匀后置于60℃的烘箱中干燥，每隔5 min 均匀搅拌一次，待丙酮缓慢挥发直至载体无丙酮气味，取出后称量至恒重。最后将涂渍好的吸附剂快速地装入吸附床，等待测量穿透曲线。
介孔分子筛KIT-6上所负载的PEI 量用R C 表示，其定义式为：
PEI
c KIT 6KIT 6PEI m R m v ρ--=⨯⨯ (1)
其中，v KIT-6表示KIT-6的孔容，cm 3⋅g -1；ρ 表示PEI 密度，g ⋅cm -3。 2.3 实验装置
测定穿透曲线以计算分离因子的实验装置如图1所示。所有管线内径为2 mm 、壁厚0.5 mm ，吸附床内径为10 mm 、长250 mm 。床层压力通过压力调节器控制，质量流量控制器和压力变送器经数据转换
第28卷第1期 张中正等：PEI 改性介孔分子筛KIT-6对CO 2吸附性能的研究 173
板接入计算机，通过程序控制流量和记录数据。吸附床外壁有恒温水强制循环以维持吸附过程中温度恒定。吸附床出口气体的浓度用质谱在线实时检测。 2.4 吸附剂性能评价
分离因子是衡量混合气体分离效果的重要参数，其定义为[18]：
()()//j
jk k
n y n y α= (2)
其中，n 表示吸附相中某组分的吸附量，y 表示某组份在气相中的摩尔分数；j ，k 表示组分 j 和 k 。
测量穿透曲线过程中原料气的气相组成恒定，因此只需求出吸附相中各组份的吸附量，其计算式[19]：
()i
,i
盖型螺母e ,e ,i 0
d /t
k k k k
u y u y AC t ALy p RT
n m
ε--=
⎰ (3)
其中，n k 为组分 k 的吸附量，mmol ⋅ g -1；t 为穿透时间，s ；u i 和 u e 分别为吸附床进出口混合气速度，cm ⋅ s -1；y k ,I 和 y k ,e 分别为吸附床进出口气体中组分 k 的摩尔分数；i 和 e 分别表示进口和出口；C 为气相总浓度，mol ⋅ cm -3；L 为吸附床层长度，cm ；A 是床层截面积，cm 2；ε 为床层总空隙率；m 为吸附剂的质量；p 和 T 为操作压力和温度；R 为气体常数。 2.5 样品表征
采用 ASAP 2020 吸附仪测量 KIT-6 介孔分子筛 77 K 下 N 2 吸附等温线，BET 法计算比表面积，BJH 法表征孔径分布，孔容则以相对压力为 0.98 时的吸附量来计算。小角度 X 射线衍射仪为日本理学株式会社生产，型号 D/MAX-2500，操作条件为 Cu 靶，电压 40 kV ，电流 200 mA ，波长 0.154056 nm ，0.6︒<2θ< 10︒，每秒步长为 0.002︒。透射电镜仪器为荷兰菲利普公司生产的 TECNAI G2F20 型场发射电子显微镜，操作条件为室温高真空(<2.7×10-7 Pa)、电压 200
kV 。
3 结果与讨论
3.1 KIT-6介孔分子筛的性质
合成出的 KIT-6 介孔分子筛的 77 K N 2 吸附-脱附等温线和孔径分布如图2 及图 3，由图可以看出吸附等温线为 IV 型，在较高相对压力下发生毛细孔凝聚现象并存在 H1 滞后环，经计算其比表面积和孔容分别为 588 cm 2⋅g -1 和 1.43
cm 3⋅g -1，其最可几孔径为 7.65 nm ，如图 3。
合成的 KIT-6 介孔分子筛的X 射线衍射图谱如图 4，在 2θ 为 1 左右出现明显的主衍射峰，与文
Mixed gas Helium
PC
PR BP
MFC MFC
F i x e d b e d
T P
P
Vent
Mass spectroscopy
图1 动态法测量穿透曲线装置图
Fig.1 Schematic diagram of dynamic adsorption apparatus PR: Pressure regulator BP: Back pressure regulator T: Thermocouple
MFC: Mass flow controller P: Pressure transducer
P / P
图2 KIT-6 的 77 K N 2 吸附-脱附等温线 Fig.2 N 2 adsorption isotherms at 77 K for KIT-6 sample
n / m m o l ⋅g -1
P o r e d i s t r i b u t i o n / c m 3⋅g -1⋅n m -1
Pore size / nm
图3 KIT-6的孔径分布图
Fig.3 Pore size distribution of KIT-6 sample
174 高 校 化 学 工 程 学 报 2014年2月
c / c o
t / s
图6 不同 R C 下的 N 2 穿透曲线
Fig.6 Breakthrough curves of N 2 for different R C
c / c o
t / s
图7 不同 R C 下的 CO 2 穿透曲线
Fig.7 Breakthrough curves of CO 2 for different R C
024
6810
2468
10
12
I n t e n s i t y ×10-4
2θ / ︒
图4 KIT-6 介孔分子筛的
XRD 衍射图
Fig.4 XRD pattern of KIT-6 sample P / P
图5 不同PEI 负载率KIT-6的77 K N 2吸附等温线
Fig.5 Adsorption isotherms of N 2 for different
PEI-loading KIT-6 at 77 K
n / m m o l ⋅g -1
献[20]中衍射峰的位置完全一致。通过分析衍射峰的特征可确定 KIT-6 介孔分子筛属于三维立方相结构，与图5 中 KIT-6 样品的 TEM 透射电镜图一致。
3.2 PEI 改性KIT-6介孔分子筛的性质变化
PEI 改性前后 KIT-6 介孔分子筛的 77 K N 2 吸附等温线如图5。随PEI 负载量的增加，KIT-6 的比表面、孔容逐渐减小，如表1，从而导致其N 2 吸附量明显下降。 3.3 PEI 负载率R C 对CO 2/N 2吸附
分离的影响
在 298 K 、0.5 MPa ，混合气流量为100 mL ⋅ min -1的操作条件下，考察了不同 PEI 负载率的改性 KIT-6 吸附剂对N 2和CO 2穿透曲线的影响，如图 6 和图 7。图中 c 表示吸附床出口气体中某组分浓度，c o 表示原
料气中某组分浓度。
由图可以看到，N 2 的穿透时间随 PEI 负载率 R C 的增大而降低，而 CO 2 的穿透时间却随 PEI 负载率的增大先增大后降低，在 PEI 负载率为 0.6 时，CO 2的穿透时间达到最大值1470 s ，随PEI 负载率继续增大到 0.8，CO 2 的穿透时间反而大幅度降低，因为当PEI 负载率为 0.8 时，负载的 PEI 全部进入 KIT-6 介孔分子筛的孔道内，导致改性后吸附剂的孔径和孔容剧烈变小，CO 2 向孔内扩散的阻力增大，从而造成 CO 2 的穿透时间缩短。
通过穿透曲线，计算了不同 PEI 负载率下的 CO 2、N 2 吸附量以及 CO 2/N 2 分离因子，如图 8 所示。由图可以看到，N 2 的吸附量随着 PEI 负载率的增大而降低，而 CO 2 的吸附量随 PEI 负载率的增大先增大后降低，与穿透时间随 PEI 负载率的变化规律一致。当 PEI 负载率 R C = 0.6 时，CO 2 的吸附量达到最大值 2.09 mmol ⋅g -1，远远大于无负载 PEI 时 KIT-6 介孔分子筛对 CO 2 的吸附量 0.35 mmol ⋅g -1。除此之外，还可以看到 CO 2/N 2 分离因子随PEI 负载率的增大先增大后降低，在 P
EI 负载率为 0.6 时，
表1 PEI 改性KIT-6后的性质
Table 1 Textural properties of KIT-6 modified with PEI PEI
loading
Surface area / m 2⋅g -1
Pore volume / cm 3⋅g -1
Pore size / nm
0 588 1.43 7.65
0.2 307 0.81 6.48 0.4 165 0.43 6.41 0.6 58 0.16 6.31 0.8 10 0.03 6.65
第28卷第1期 张中正等：PEI 改性介孔分子筛KIT-6对CO 2吸附性能的研究 175
R C
S e p a r a t i o n c o e f f i c i e n t
n / m m o l ⋅g -1
图8 不同 R C 下的吸附量及分离因子 Fig.8 Adsorption amount and separation
selectivity for different R C
c /c o
t / s
图9 不同温度再生后CO 2的穿透曲线 Fig.9 Breakthrough curves of CO 2 after regeneration with different temperatures
CO 2/N 2分离因子达到最大值 30.56，为无负载 PEI 时 KIT-6 吸附剂分离因子的 7.2 倍。
由此可见，经 PEI 改性后的介孔吸附剂 KIT-6 能够显著增强对 CO 2 的吸附亲和力，提高了吸附剂对 CO 2 的吸附量和吸附选择性，有利于 CO 2/N 2 混合气体的吸附分离。
3.4 PEI 改性KIT-6介孔分子筛的再生稳定性
蓝组合以 CO 2 吸附量最大的 R C = 0.6 的改性 KIT-6 吸附剂为基础，在常压、吹扫 He 流量为 150 mL ⋅min -1条件下，考察了温度对 PEI 改性 KIT-6 吸附剂再生性能的影响，当吸附床出口气体中 CO 2 浓度经质谱检测低于 10-3 时即停止再生，结果如图 9。由图知，随着再生温度的升高，再生后吸附剂上 CO 2 的再次穿透时间逐渐变大，说明温度的升高有利于 PEI 改性 KIT-6 吸附剂的再生。当再生温度达到 378 K 时，再生后吸附剂上 CO 2 的穿透时间达到 1458
s ，与吸附剂第一次吸附 CO 2 的穿透时间 1470 s 基本一致，表明此温度下 PEI 改性 KIT-6 吸附剂可以完全再生。
为了观察 R C =0.6 的 PEI 改性吸附剂的再生稳定性，在 378 K 、常压、吹扫气 He 流量为 150 mL ⋅min -1 的再生条件下进一步考察了 CO 2 在 20 个吸附再生循环内的穿透时间，可以看到，20 次循环实验内 CO 2 的穿透时间基本保持不变，穿透时间基本维持在 1460 s 左右，从而表明此再生条件下 PEI 改性 KIT-6 吸附剂不仅可以完全再生，而且具有非常好的再生稳定性。 3.5 温度对 PEI 改性吸附性能的影响
由于温度对吸附 KIT-6 有很大的影响，因此对 R C = 0.6 的改性 KIT-6 介孔分子筛在 298、308、318 K 下的 CO 2 穿
透情况进行了研究，结果如图 10 所示。
由图可以看到，随着温度的升高，CO 2 的穿透时间反而增大，经计算所对应的 CO 2 吸附量分别为 2.09、2.13、2.30 mmol ⋅g -1，对应的 CO 2/N 2 分离因子分别为 30.56、31.18、33.15，与一般吸附剂吸附规律不同，其原因可能是随着温度的升高，负载在 KIT-6 介孔分子筛孔道内的PEI 黏度降低，更有利于 CO 2 分子向孔内扩散与氨基结合，从而造成 CO 2 穿透时间、吸附量、CO 2/N 2 分离因子变大。
4 结 论
(1) 水热法合成的 KIT-6 介孔分子筛，通过 77 K N 2 吸附等温线、XRD 、TEM 表征其具有高度的三维立方相结构，孔径集中在 7.2 nm 。
(2) 经 PEI 改性后的 KIT-6 吸附剂对 CO 2 具有较高的吸附容量和吸附选择性。当 PEI 负载率 R C
= 0.6 时，CO 2 的吸附量和分离因子达到最大值，分别为 2.09 mmol ⋅ g -1和 30.56，分别为无负载 PEI 时
c / c o
t / s
多功能开瓶器
图10 不同温度时的 CO 2 穿透曲线 Fig.10 Breakthrough curves of CO 2 with
different temperatures
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