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食品级二氧化碳

国际质量标准食品级二氧化碳技术介绍

(杭州快凯高效节能新技术有限公司 310009）

摘要：本文阐述了我国食品二氧化碳装置现状，介绍国产化国际标准食品二氧化碳的生产技术特点

关键词：食品二氧化碳标准净化技术

Introduction about domestic technology of international standard

food additive carbon dioxide

XU Mei-nan ，SHEN Jian-chong

(hangzhou kuaikai high-efficiency energy-saving new technology Company Ltd.,

hangzhou , 310009 ,china)

Abstract: This paper describes international standard food additive carbon dioxide

devices current situation of our country. And introduces domestic technology characteristics of international standard food additive carbon dioxide.

Key words: food additive carbon dioxide;standard; purification; technology

1 前言

二氧化碳是较为广泛的气体食品添加剂，其内在质量指标好坏，直接关系到人民众的身体健康。随着我国人民生活水平的提高，碳酸饮料和食品保鲜等领域对食品级二氧化碳需求量不断增加。在饮料中，除可口可乐和百事可乐这些世界知名品牌碳酸饮料外，国内还有许多种碳酸饮料，也需供应大量的食品级二氧化碳。由于生产技术和装置以及检测手段未能真正规范，产品良莠不齐，广大消费者对其质量十分担忧。

尽管我国从2006年12月1日起，食品添加剂液体二氧化碳执行与国际饮料协会（ISBT）标准等效的GB10621-2006新国标。但国内仍有许多食品二氧化碳生产厂家的产品未能达到GB10621-2006的质量标准要求。而一些生产厂家和用户片面认为只要产品纯度达到99.9%或99.99%就是食品级二氧化碳，孰不知即便纯度高，其所含的有毒有害杂质仍可能超标。

国际大型饮料企业，如可口可乐及百事可乐公司十分重视食品级二氧化碳质量指标控制。采购标准严格按“国际饮料学会标准”（ISBT）执行。特别是对人体有害杂质，如各种碳氢化合物、氨、硫化物、氮氧化合物、、醇、醛、酯、醚等等限制严格，并加以量化控制。而许多企业因其脱烃净化技术装备落后，不能生产出满足可口可乐、百事可乐等饮料企业需要的高品质食品级二氧化碳产品。随着我国市场经济与国际市场的接轨，关系到国计民生的食品级二氧化碳产品质量与国际接轨也势在必行。

2 国内食品二氧化碳生产装置现状

2.1执行的标准落后

片面追求产品的纯度，认为只要产品纯度达99.9%就是食品级，多数生产装置的产品质量起点定位在GB10621——1989《食品添加剂液体二氧化碳》标准上，由于GB10621-89标准只对纯度、水份、硫化物、一氧化碳进行了量化规定，其余四项均为定性指标。不但指标宽松，而且对人体有毒有害的烃、苯、及醛、醇等许多杂质未加限制，只是用一般的物理处理方法进行处理。不同的二氧化碳气源,对人体有毒有害的烃、苯、及醛、醇等杂质的含量有很大不同,高者达数千ppm，甚至上万ppm。特别是苯，一般都在10ppm左右。对这些有毒有害的物质，用一般的物理处理方法进行处理，肯定是达不到新国标和国际饮料标准则规定的总烃＜50ppm（其中非甲烷类烃不大于20ppm），苯＜0.02ppm(20ppb)的要求。

2.2工艺落后

目前大多数二氧化碳生产厂都采用吸附、加压、冷凝的工艺，有的则简单地采用加压、冷却的办法就直接充装，连最起码的简单净化处理手段都没有。而有吸附净化处理的厂家，也往往因吸附剂的质量差而起不到应有的作用而成为摆设，更何况一种吸附剂要同时吸附数十种杂质是不可能的。另外，对人体有毒又害的烃、苯、及醛、醇等杂质，由于其沸点一般都比二氧化碳高，在二氧化碳液化时不能得到去除。因此生产符合国标GB10621-2006和国际饮料协会标准的二氧化碳产品是不可能的。

2.3检测手段滞后

国内二氧化碳生产厂在生产中很少配有在线分析手段，只有简单的纯度分析。许多分析还停留在手工分析，产品质量无保障。这除了要增加检测投入外，与对食品二氧化碳标准的认识不足及对国标GB10621-2006的执行力度不够有很大关系。

3 国产化国际质量标准食品级二氧化碳生产技术

二氧化碳的存在相当广泛，主要有自然存在于二氧化碳气田、石油溶解气、天然气等和工业生产废气。在工业废气中，主要有烟道气、化工厂尾气、生物发酵气。

人类社会生产力的高速发展，不断地消耗掉大量的天然含碳资源，同时使大气中二氧化碳迅速增加，全球每年排放的二氧化碳量高达200多亿吨。大量的二氧化碳排放，不仅对人类生存环境带来恶劣影响，不断加剧“温室效应”；也造成了二氧化碳这一宝贵资源的严重浪费。二氧化碳用途非常广，可广泛用于食品加工、机械制造、化工原料、精细化工等行业，要将二氧化碳变废为宝，造福人类，关键在于二氧化碳的回收利用技术。我国的二氧化碳排放量约占全球总排放量的10%，为全球二氧化碳第二大排放大国，如何回收利用好二氧化碳显得意义尤为重大，也是贯彻我国实施科学发展观、能源再生利用、保护环境、构筑和谐社会的一项重要工作。我国的二氧化碳作为一个新生产业近几年也因此得到了突飞猛进的发展，但各厂因原料来源不同和采用的工艺技术不同，产品质量和效益差别甚大。而落后的生产技术制约了二氧化碳行业的发展，下文就不同二氧化碳原料气的食品级二氧化碳生产技术作简单介绍。

3.1国际质量标准食品级二氧化碳生产工艺

通常，为了运输和使用方便，生产中一般都把二氧化碳制成液体或固体产品，从理论上讲，只要二氧化碳达到临界温度31.06℃以下，在特定压力下即可液化。生产中二氧化碳的分压直接决定了二氧化碳液化的难易程度。由于原料气来源的不同，其二氧化碳的纯度不同，二氧化碳原料气中含有的烃、醇、醛、苯、各种形态硫等多种对人体有毒有害杂质（详见附表1）也不同，因此，采用的生产工艺也会有很大不同。

3.1.1石灰窑气、锅炉烟道气等低CO2浓度原料气

这类二氧碳原料气的主要特点是二氧化碳浓度低，一般在30%左右，有机杂质少。由于浓度低，要想在浅低温下液化，如-12℃液化，则要求二氧化碳必须具有约2.5 Mpa(绝压)，那么，液化时的总压至少应＞8.3 Mpa。要求的设备压力等级高，气耗高，动力消耗大。而且由于操作压力高，杂质分压也高，会大量溶解在液体二氧化碳中，产品纯度低。一般采用原料气预处理提浓的办法将原料气二氧化碳浓度提高到98%（浓度越高越有利于高品质二氧化碳的生产），原料气预处理提浓的方法主要为溶液吸收法和变压吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳纯度高，由于采用的溶液大都为有机物质，所得的原料二氧化碳中会增加含有对人体有毒有害杂质。变压吸附法预处理提浓虽然不增加对人体有毒有害杂质，但受其工艺影响，所得的原料二氧化碳纯度较低，且不稳定。目前我国针对石灰窑气，锅炉烟道气等低二氧化碳浓度原料气的预提浓方法一般采用溶液吸收法。其生产国际标准食品级二氧化碳的工艺流程如下：

3.1.2合成氨厂变压吸附脱碳排放的二氧化碳原料气

此类原料气二氧化碳浓度一般在80～90%，主要是合成氨厂变压吸附脱碳气，其最大的特点是原料中烃、苯等对人体有毒有害的杂质都严重超标，一般都超出指标几百甚至几千倍。特别是原料的变化，对原料二氧化碳中的烃、苯等对人体有毒有害的杂质的影响很大，此类杂质通过一般的物理吸附方法难以稳定和确保合格。唯有采用燃烧法才可以彻底去除，并不受原料变化影响。

此外，由于合成氨厂变压吸附脱碳气中含有大量的氢和一氧化碳，如不进行预处理，直接进入脱烃净化塔时，不但浪费了大量的氢和一氧化碳等合成氨生产原料，同时需要大量氧气，对没有空分装置的企业，将很难实施。外购氧气，费用大，操作复杂。如采用加空气的方式补氧又将因空气加入量太大降低原料气纯度，造成各种消耗急剧上升而不经济。

我们根据此类原料气主要杂质成份沸点比二氧化碳低的特点，采用预提纯工艺将其与二氧化碳分离并回收，提高进脱烃净化装置的二氧化碳纯度。由于此时的二氧化碳纯度高达99%以上，且可燃杂质很低，脱烃催化剂的使用空速可以大幅度提高，脱烃净化塔及催化剂投资大幅降低。其生产国际标准食品级二氧化碳的工艺流程如下：

3.1.3 高浓度二氧化碳原料气

此类原料气的纯度一般都在98%以上，杂质少，特别是可燃性的氢、一氧化碳杂质少，在脱烃净化补氧时，可以采取加空气的形式补氧，少量的空气对各类消耗影响小，流程相对简单，投资省，有尿素生产的企业特别适合生产生产国际标准食品级二氧化碳。

工艺流程流程如下：

3.1.4 酒精厂发酵气

一般来说，以淀粉质为原料的酒精发酵气中二氧化碳的浓度可达到99％以上，纯度较高，同时含有少量的其它杂质，含量分别为：醇类0.3％（V）、醛类0.05％（V）、有机酸类0.03～0.04％（V）、酯类0.01%(V)及微量烃类和氧气，这些杂质均比新国家食品二氧化碳和国际饮料技术协会标准高出几百甚至上千倍。虽然这些杂质有一定的水溶性，但要靠洗涤和洗附达到ppm级，难度大，不易稳定，新国家食品二氧化碳和国际饮料技术协会标准中要求醇类＜10×10-6（V）、醛类＜0.2×10-6、其它含氧有机物＜1.0×10-6(有机酸类、酯类、酮、醚等)。应采用如下工艺：

3.1.5 二氧化碳气田气

二氧化碳气田原料气纯度相对较高，杂质种类，特别是对人体有毒有害的杂质含量高。除甲烷、氢、氮等组分的沸点低于二氧化碳外，还含有乙烷、硫化氢，是沸点与二氧化碳的沸点接近的杂质，也有沸点高于二氧化碳的油水等其他组分。某气田的成分如下：

单位：×10-6（v/v）

成分	含量	成分	含量	成分铝合金切削油	含量	成分	含量
氢	15.1	2.2.4-三甲基戊烷	0.276	甲苯	1.422	3-甲基壬烷	0.089
氩	97.2	环戊烷	0.509	2.4-甲基己烷	0.706	十三烷	0.061
氮	7508	2-甲基戊烷	5.691	2.5-甲基幸烷	1.876	癸烷	0.199
甲烷	10200	己烷	6.58	幸烷	1.792	2.6-甲基幸烷	0.02
乙烷	422	苯	1.744	二甲苯	0.759	十一烷	0.054
丙烷	118	环戊烷	1.849	2.6-甲基幸烷	0.199	硫化氢	1.80
异丁烷	23.6	2.2.3-甲基丁烷	3.781	十二烷	0.257	硫氧碳	1.20
正丁烷	38.6	2-甲基己烷	3.781	壬烷	0.486	水	516
异戊烷	11.4	庚烷	2.966	1-乙烷基-3-甲基苯	0.065	二氧化碳	98.10%
正戊烷	14.3	甲基环己烷	1.807	1-乙烷基-3-甲基苯	0.065

注：以上分析仅为气相中采样分析的结果，事实上气井出来的二氧化碳中碳6以上的高碳烃类含量在0.5%左右（重量）；水分含量也在0.5%左右（重量）。

从精馏分离的原理我们知道，相对挥发度越大的混合组分沸点差异越大,越容易分离，反之相对挥发度越小的混合组分越难分离。油田天然二氧化碳中既有挥发度大于二氧化碳的组分又有接近于二氧化碳的组分，还有小于二氧化碳的组分。因此，单靠一级精馏分离单元来实现达标分离是不现实的，应采取主付塔两级精馏的工艺路线，第一级精馏分离重组份杂质，第二级精馏分离轻组份杂质，但要用精馏手段使杂质达到ppm级，是不可能的，还应结合吸附和化学的方法。具体可采用如下工艺路线：原料气预处理、预精馏、脱硫、脱烃净化、干燥、液化、精馏、过冷贮存。工艺流程如下：

综上所述，在制定食品级二氧化碳工艺技术路线时，应根据原料气的来源、气体成分和产品执行的标准进行“量身定做”。

3.2国际质量标准食品级二氧化碳生产技术特点

3.2.1产品质量标准高

经过近几年的努力，我公司在食品二氧化碳生产中的净化技术研发方面已取得突破性进展。公司开发的拥有自主知识产权的国际质量标准食品级二氧化碳生产技术，采用的是催化氧化脱烃净化与精馏组合工艺，工艺成熟，技术可靠。采用该技术建成投产的数十套食品二氧化碳生产装置均成功运行，产品经化学工业气体质量监督检验中心和国家标准物质研究中心以及美国大西洋实验室(ALL)检测，质量均能达国际饮料学会（ISBT）标准和国标GB10621-2006。是可口可乐公司首选的二氧化碳生产工艺，同时也得到中国工业气体协会的推荐。该技术己通过浙江省级科技鉴定，处于国内领先、国际先进水平，并已被国家科技部列为中小企业科技创新项目。从而为我国食品二氧化碳产品国际化提供了国产化技术支持。

3.2.2工艺先进

采用JTL-I先进工艺进行精脱硫

采用目前先进的JTL-1精脱硫工艺，采用专用脱硫剂和水解剂，使有机硫等难脱除的各种硫化物也得以彻底脱除，确保了产品总硫含量小于0.1ppm。

采用催化氧化专利技术净化有机杂质

采用我公司的发明专利技术，通过催化氧化的方法，可以将对人体有毒有害的烃、苯、及醛、醇等杂质进行有效的脱除。实践证明，催化氧化反应与其它方法相比，脱除上述杂质是最为彻底的，完全能使产品达到国际饮料协会标准和我国新的国家标准。我公司开发的催化氧化法脱除上述杂质的核心设备，具有结构合理，操作简单、运行稳定，投资省，能耗低等特点。这种方法也是国际上公认的最有效最可靠的方法。本工艺属环保工艺，生产过程中无废水、废液排放。

使用高效的复合型提纯塔

国内许多二氧化碳生产厂目前使用的提纯塔,气耗大,无法解决消耗与产品质量的矛盾。我公司专利技术制造的新型复合型提纯塔，设计合理，效率高，能很好地解决了这一问题，同时能量利用也非常合理，无需外供热源，实现无外加动力自动回流，在节能降耗方面具有非常突出的优点。

3.2.3设备投资省

通过选择合理的工艺条件，材质要求低，设备基本属于二类容器，所有设备采用国产化。对于一个同样规模的年产2万吨级的食品二氧化碳装置，采用我公司的技术，投资比引进国外的省一半。

3.2.4检测手段先进完备

除了配备常规检测手段外,增设了总硫在线分析,总烃在线分析,氧含量在线分析,同时产品水份也由离线分析改为在线分析,从而确保了新国标和国际饮料协会规定的出厂检验项目得到有效控制。

4．结束语

总之，食品二氧化碳质量关系到人民众身体健康，其标准是强制性的，食品二氧化碳产品质量必须与国际接轨，按新国标和国际饮料协会标准组织食品二氧化碳生产是大势所趋。工艺简陋，装置落后，质量低劣的二氧化碳产品将很快被迫退出食品应用领域。

附表1：各种类型原料气中存在的有害物质

内存缓冲区

序号	成分	原料气来源
序号	成分	燃烧	地下气井	发酵	合成氨	煤气化法	乙烯氧化	酸中和
1	乙醛	□	□	□	□	□	□
2	氨	□			□
3	苯	□	□	□	□	□	□	□
4	甲烷	□	□		□	□	□
5	乙烷	□	□		□	□	□
6	一氧化碳	□	□	□	□	□	□	□
7	氧硫化碳	□	□		□	□		□
8	脂环烃	□	□		□	□	□
9	二甲硫		□	□		□		□
10	乙醇	□	□	□	□	□	□
11	乙醚		□	□	□	□	□
12	乙酸乙酯		□	□		□	□
13	乙烯苯		□		□	□	□
14	氧化乙烯					□	□
15	氰化氢	□			□	□
16	硫化氢	□	□	□	□	□	□	□
17	丙酮	□		□	体内卫生巾	□	□
18	硫醇	□		□	□	□	□
19	甲醇	□	□	□	□	□	□
20	氮氧化物	□		□		□	□	□
21	磷化氢
22	二氧化硫	□	□	□	□	□		□
23	甲苯	□	□		□	□	□
24	氯乙烯	□				□	□
25	挥发烃	□	□		□	□	□
26	二甲苯	□	□		□		□

附表2：国际标准，国际饮料技术协会标准（ISBT）及《可口可乐》99年标准

序号	项目	指标
1	二氧化碳含量， ≥ 10-2（V/V）	99.9
2	水份， ≤10-6（V/V）	20
3	酸度	通过测试
4	氧气 ≤ 10 -6（V/V）	30
5	氨 ≤ 10 -6（V/V）	2.5
6	一氧化氮 ≤10-6（V/V）	2.5
7	二氧化氮 ≤10-6（V/V）	2.5
8	液压式浮球阀不易挥发残留物 ≤10-6（m/m）	10(肉眼看不见微粒)
9	不易挥有机发残留物 ≤10-6（m/m）	5
10	磷化氢 ≤10 -6（V/V）	通过测试，最大0.3
11	碳氢化合物总量(以甲烷计) ≤ 10-6（V/V）	50(其中非甲烷烃不超过20)
12	乙醛 ≤10-6（V/V）	0.2
13	苯 ≤10 -6（V/V）	0.02
14	CO ≤10 -6（V/V）	10
15	总硫（除二氧化硫外，以硫计）≤10 –6 （V/V）	0.1
16	COS ≤10 -6（V/V）	0.1
17	H2S ≤10 -6（V/V）	0.1
18	二氧化硫 ≤10-6（V/V）	1.0
19	气味	无味
20	溶于水中	无、无浑浊
21	口味	无

附表3：国家标准GB 10621—2006

序号	项目	指标
1	二氧化碳含量， 10-2（V/V） ≥	99.9
2	水份， 10-6（V） ≤	20
3	酸度	按5.4检验合格
4	一氧化氮， 10-6（V/V） ≤	2.5
推杆炉 5	二氧化氮， 10-6（V/V） ≤	2.5
6	二氧化硫， 10-6（V/V） ≤	1.0
7	总硫（除二氧化硫外，以硫计）,10 -6（V/V） ≤	0.1
8	碳氢化合物总量(以甲烷计), 10-6（V/V） ≤	50(其中非甲烷烃不超过20)
9	苯, 10 -6（V/V） ≤	0.02
10	甲醇， 10-6（V/V） ≤	10
11	乙醇， 10-6（V/V） ≤	10
12	乙醛, 10-6（V/V） ≤	0.2
13	其它含氧有机物， 10-6（V/V） ≤	1.0
14	氯乙烯， 10-6（V/V） ≤	0.3
15	油脂， 10-6（m/m） ≤	5
16	水溶液气味、味道及外观	按5.10检验合格
17	蒸发残渣， 10-6（m/m）	10
18	氧气, 10 -6（V/V） ≤	30
19	一氧化碳, 10 -6（V/V） ≤	10
20	氨, 10 -6（V/V） ≤	2.5
21	磷化氢, 10 -6（V/V） ≤	0.3
22	氰化氢, 10 -6（V/V） ≤	0.5
1.注:其它含氧有机物包括二甲醚、环氧乙烷、丙酮、正、异丙醇、正、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸异戊酯。

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