A理卍施验-但字分册PTCA(PART B:CHEM.ANAL.)
I工作简报1X)1:10.11973/Ihjy-hx202012008
马琳鸽，段雪蕾，李亦易，卓锦德，李永龙
(北京低碳清洁能源研究院，北京102209)
摘要：采用脉冲序列tlirpg测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系"C的纵向弛豫时间(1.4〜
24.6 s)，确定了循环延迟时间为50s。采用反转门控去耦技术(脉冲序列Zgig30)，建立了测定甘
氨酸钾-二氧化碳吸收体系的二氧化碳负载量的定量核磁共振碳谱(13C-qNMR)方法。方法用于多个样品的分析，并与传统滴定方法进行对比，方法具有准确度高、环境友好、可以根据化学位移识别物种的变化等优点。 关键词：定量核磁共振碳谱；二氧化碳负载量；甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系
中图分类号：0657.2文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)12-1289-05
随着社会对环境保护的重视程度越来越高，人们对引起温室效应的二氧化碳也给与了越来越多的关注，期望能够实现二氧化碳的资源化利用。地质封存、海洋封存和矿石碳化是处理和利用二氧化碳的一种方式.通过物理或化学俘获机理实现永久或者暂时封存；二氧化碳还成熟应用于很多化工合成上，比如尿素、碳酸盐、阿斯匹林、脂肪酸和水杨酸及其衍生物、甲酸及其衍生物等的合成；二氧化碳作为农药杀虫剂的研究也在进行中。化学吸附剂捕集二氧化碳的方法吸引了很多课题的参与，该类方法主要的吸附剂为能与二氧化碳反应生成水溶性复合物的有机醇胺及其他含氨基/胺基类化合物。
在化学吸附法捕集二氧化碳的研究中，所采用
自动抄表水表的二氧化碳负载量的测定方法多种多样。文献［1］通过加热解吸的方式测定甘氨酸钠体系再生前后的二氧化碳负载量，并据此计算体系的再生效率；文献［2］用同样的测定方法完成了位阻胺混合甘氨酸盐溶液吸收二氧化碳的研究；文献［3］通过红外气体分析仪在线分析超重力反应器中甘氨酸钠吸收体系的进出口气相中的二氧化碳含量，计算二氧化碳的吸收率；对于甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系.文献［4］通过酸解测定试验测定吸收和解吸体系的二氧化碳负载量，并提出了通过添加一定量的甘氨酸来提高甘
收稿日期：2020-05-03
作者简介：马琳鸩.高级工程师.博士，研究方向为核磁、光谱分析********************** 氨酸钾再生性能的办法。除了上述方法，核磁共振(NMR)也有应用。文献［5］用定量核磁共振碳谱(13C-qNMR)研究了一系列空间位阻胺作为二氧化碳的吸收剂，以提升二氧化碳循环效率、减少胺逸出；文献［6］通过“C-qNMR对不同氨基酸作为吸收剂吸收二氧化碳的液相物种进行了研究；文献［7-8］通过"C-qNMR定量分析、研究了3种二氧化碳吸附体系，并描述了体系的吸收和解吸特性；文献［9］利用NMR研究了乙醇胺-二氧化碳吸附/脱附体系的机理。对于甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系，文献［5］在1997年的工作中也有提及，但没有述及方法的建立过程及与滴定方法的比较，本工作尝试给出13C-qNMR测定二氧化碳负载量的详细流程，并与Chidwick滴定方法进行对比，以确定方法的可靠性。
1试验部分
1.1仪器与试剂
Avance III400MHz(Bruker)型标准腔核磁共振谱仪，配BBFO5mm探头.Topspin3.2数据软件；5mm石英核磁样品管。
甘胺酸钾溶液：将等物质的量的甘氨酸和氢氧化钾溶解在水中配制而成。
二氧化碳气体纯度不小于99.995%；笊代水(D2O)纯度为99.9%；甘氨酸纯度不小于99%；氢氧化钾为分析纯；所有的试剂无需进一步纯化；试验
•1289
•
用水为去离子水。
1.2仪器工作条件
工作频率100.62 MHz，谱宽24 03&46 Hz，中 心频率10 060.80 Hz ；采样时间1.36 s，扫描次数
640；循环延迟时间50 s ；采用脉冲序列tlirpg 测定
纵向弛豫时间，采用脉冲序列Zgig30进行定量
分析。
1.3试验方法
1.3.1
定量核磁共振碳谱
将二氧化碳气体通入到150 mL 的3 mol • L 1
甘胺酸钾溶液中，气体流量为1.5 L - min-1，流量
由气体质量流量计控制。在二氧化碳的吸收过程 中，通过水浴将溶液温度保持在40 °C 。用移液移
取不同吸收阶段的1 mL 吸收液，置于5 mm 石英 核磁样品管中，然后加入50 “L 氛代水，小心、充分
摇匀，盖好管帽，按仪器工作条件进行测定。
1.3.2 传统滴定方法（Chidwick 滴定方法）
用移液移取不少于1
浓度记为
的待测溶液置于放有转子的锥形瓶中，加入
5 mL 新制水，然后加入3滴甲基橙指示剂，调整集
水瓶，使气体测试管与集水瓶之间的液位差为0。 将连接滴定管的橡胶塞放置于锥形瓶瓶口处，并确
保密封（集气管液位可能降低1〜2 ml 八如果无泄漏
的话，液位保持不变），记录气体测试管的刻度匕心 调整集水瓶.保持液位差为0。启动磁力搅拌器，搅 拌速率调至300 r • min-1，读取滴定管中的读数为
V,，使用1 mol • L ，盐酸溶液开始滴定溶液，当溶
液颜变为粉红时，停止滴定，并读取滴定管中的 读数％，消耗1 mol •
盐酸溶液体积为V 2-V lo
再向锥形瓶中加入过量的1 mol - L 1盐酸溶液.同
时将磁力搅拌器的转速提高至500〜600 r • min 1 . 确保溶液中的二氧化碳能够完全释放，直至气体测
试管中的液位不变停止搅拌。向下调整集水瓶.直
至气体测试管中的液位不变.读取气体测试管中的
读数V®，则释放的二氧化碳体积为V （；2 -V G1。
按公式（1）计算甘氨酸浓度：
_ C 盐腋（卩2 — Ul ）大米淀粉
叶翻=―兀忑—
按公式（2）计算二氧化碳负载量：
y _ （f — f ）
氧化碳_ 22.41c 盐酸（匕 一 M ）
式中：c 盐酸为1 mol ・1厂】山2—匕 为消耗的盐酸溶
液的体积，mL ；X 二氣化碳为二氧化碳的负载量；匕；2 —
匕鼻为释放的二氧化碳体积・niL 。
(1)
(2)
2结果与讨论
2.1 纵向弛豫时间的测定以及循环延迟时间的
选择
影响碳谱定量准确性的因素主要有以下几个： 弛豫试剂的含量、循环延迟时间（D 1 ）、脉冲序列和 样品中目标化合物含量等，利用反转门控去耦技术
（脉冲序列）可以得到定量核磁共振碳谱：応，那么其 余几个参数如何设置就成为影响碳谱定量准确性的
关键所在。考虑到甘氨酸钾-二氧化碳是一个水溶 液体系，而市场上没有合适的水溶性弛豫试剂可供
选择，同时又期望样品中目标化合物含量尽可能高 以便检测出体系中低含量的碳物种，因此如何确定
合适的D1就至关重要。
确定D1的方法有以下几种：一是可以根据经
验直接进行设置，文献口叮选择D1为1 s 利用核磁 共振氢谱测定了乳增宁胶囊中的淫羊鳖昔含量；二
是通过改变D1进行尝试.文献口2］在定量核磁共
振法测定CL-20标准物质中有机杂质含量的工作 中，D1从1 s 增至3 s，继续增至20 s，最终以杂质
含量无明显变化确定D1不少于20 s ；三是通过其
他方法确定.如通过六西格玛设计的方法确定了体 系的D1为10.5 S ”〕，并对SH/T 0793 —2007《桂类
油品中芳碳含量测定法（高分辨核磁共振法）》〔⑷中
D1的设置提出了建议；四是通过试验直接测定纵
向弛豫时间（八），在“C-qNMR 试验中，采用90°脉
冲时，通常遵循D1不小于5八的原则，因此可通过 测定T，确定合适的D1。选定吸收前的甘氨酸钾
（样品1）和吸收将近结束时的吸收液（样品2）进行
T，的测定，以确定不同样品中T，的差异。脉冲序
列选用tlirpg，因体系中脂肪碳和按基碳共存，参数
VDLIST 最大值设置为50 s，共选取10个点（0.05, 0.1,0.5,1,3,5,10,20,30,50 s ），采用峰面积进行拟
合，结果见表1。
由表1可知：样品1中按基碳的丁|为24.6 s,
脂肪碳一CH?—的八为3.6 s，二者差别显著；样
品2中共测到6种碳的信号，包含4种拨基碳和
2种脂肪碳.按照化学位移从大到小的顺序.八分
别为 17.3,16.7,14.9,6.6,1.4,1.6 s，跨度达到约
10倍。为了保证样品能够在同样条件下进行测定， 90°脉冲时D1应选择两个样品中5T ］最大的.即
123 s 。本工作中选用反转门控去耦技术（脉冲序列
Zgig30） ,D1 应不小于（5/3） X Tg * 即41 s.取整
• 1290 •
表1样品1和样品2的八测定结果
Tab.1Determination results of T i of sample1
and sample2
样品8/ppm T]/s5Ti/s 1181.4824.6123.0
45.07 3.61&0 2179.4417.386.5
172.9116.783.5
164.3214.974.5
160.82 6.633.0
45.46 1.47.0
41.64 1.68.0为50s0
2.2定性与定量核磁共振碳谱的比较
常规核磁共振碳谱（13C-NMR）选择脉冲序列Zgig30，用于定性识别碳谱种类，测定速率快，但是不可用作定量，“C-NMR的定性谱图见图1。当采用反转门控去耦技术（脉冲序列Zgig30）,Dl为50s时，得到“C-NMR的定量谱图，见图1。
由图1可知：13C-NMR的定性谱图中拨基碳和-CH2—的积分比为1.00: 2.15，与甘氨酸钾分子中二者的理论比1:1相差较远；13C-NMR的定量谱图中按基碳和一CH?—的积分比为1.00:0.96，与理论值接近，考虑核磁谱图积分±5%的预估不确
45.08
181.48
210200190180170160150140130120110100908070605040302010
6/ppm
(a)定性(Dl=2s)
181.48
45.07
210200190180170160150140130120110100908070605040302010
5/ppm
(b)定量(Dl=50s)
图113C-NMR的定性与定量谱图
Fig.1Qualitative and quantitative spectra of,3C-NMR
定性⑸，该参数设置可以作为定量分析使用；两种不
同的脉冲序列所得的13C-NMR的定性与定量谱图中对应碳的化学位移无明显差别。
2.3由定量核磁共振碳谱计算二氧化碳负载量
样品2的1!C-qNMR谱图见图2。
由图2可知：样品2的13C-qNMR谱图中出现T3组数据:1.00: 1.01:0.95,1.42: 1.40,0.40»可以初步判断1.42: 1.40应该归属于含有1个按基和1个脂肪碳的化合物，而1.00: 1.01:0.95可能来源于同一个分子，且该分子含有2个化学环境不同的按基碳和1个脂肪碳，积分值0.40来自于只有一个按基碳的物质，这与文献上的谱图归属一致⑸。换言之，吸收结束时体系中存在3种物质：保持原料形式的甘氨酸钾/甘氨酸（PG）、甘氨酸钾与等物质的量的二氧化碳反应得到的含有3个碳的主要产物氨基甲酸盐.以及次要产物碳酸氢根或者碳
•1291•
a理但检验-卍字分册
马琳鸽，等：定量核磁共振碳谱测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系的二氧化碳负载量172.91
179.44
164.32
160.82 210200190180170160150140130120110100
41.64 45.46
6/ppm
图2样品2的13C-qNMR谱图Fig.213C-qNMR spectrum of sample2
酸根（HCO3-/CO32），主、次产物均为吸收体系的二氧化碳负载产物。因此.可根据公式（3）计算得到样品2中二氧化碳的负载量（以每摩尔甘氨酸吸收的二氧化碳的物质的量计）：
«HCO3~/C（）32*+"氨基甲酸盐
X氧化碳=T（3）
"氨笔甲1«盐十npc
式中：”Hg coF为HCO,/CO/'的物质的量；n氨基甲酸盐为氨基甲酸盐的物质的量"5；为PG的物质的量。
为保持计算的一致性，取左起第一个峰的积分值代表氨基甲酸盐.第二个峰的积分值代表PG，第四个峰的积分值代表Hco;,vco32-。
计算得到样品2中二氧化碳负载量为0.579。
根据样品2中碳物种的上述归属发现：样品1中只有PG，脂肪碳一CH?—的T，为3.6s，按基碳T，为24,6s，而在样品2中除了PG还有其他新生成的物种，PG的脂肪碳一CH,-的T，为1.6s，按基碳T，为16.7s（见表1），均有不同程度的减小。这表明：对于结构相同的化合物.化学环境的改变（包括体系中有新物种的生成等）对纵向弛豫时间的影响明显.这将直接影响定量核磁共振试验中参数D1的设定和谱图的定量质量，不同体系中同一化合物的D1只能作为参考。该值如果设置过小，所得谱图达不到定量分析的目的；如果设置过大，谱图定量质量可以保证.但会浪费不必要的时间；最佳做法就是经过测定T,，综合考虑后准确设置。
2.4定量核磁共振碳谱与传统滴定方法的对比
按试验方法采用定量核磁共振碳谱和传统滴定方法对5个样品进行分析.样品分析结果见表2。
由表2可知：相对于传统滴定方法，定量核磁共振碳谱所得结果的相对误差为一5.2%〜1.2%。
定量核磁共振碳谱在测定过程中.样品总体积
表2样品分析结果
Tab.2Analytical results of the samples
样品-
负载量
相对误差/
%
13C-qNMR传统滴定方法
20.5790.572 1.2
30.2000.211—5.2
40.3400.355-4.2
新型增塑剂
50.4180.426-1.9
60.6310.632-0.16
为1.05mL，相较于滴定过程中不少于10mL的废液产生量而言，废液量只有十分之一，且除了50M L 重水外.不引人额外的化学试剂，对环境更友好。
定量核磁共振碳谱除了可以实现传统滴定方法对二氧化碳负载量的测定，还可以根据每个化合物在一定的化学环境中都具有对应的化学位移（“指纹”）识别甘氨酸钾-二氧化碳吸收过程的物种变化，由此可以推断反应机理，进而实现对二氧化碳资源化利用的有效调控。
本工作建立了定量核磁共振碳谱测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系中二氧化碳负载量的方法，并顺利完成了多个样品的分析。与传统滴定方法相比，该方法存在3个明显的优点：①相对误差低（在±6.0%内）；②环境友好；③根据谱图中化学位移可以推断物种的变化。定量核磁共振碳谱建立的流程也有助于其他体系定量核磁方法参数的设置。
参考文献：
[1]赵伟.施耀.魏建文，等.甘氨酸钠溶液吸收C（）2及再
生实验研究[J].高校化学工程学报.2008,22（4）:690-696.
[2]翁扬.赵伟，叶青.等.位阻胺混合甘氨酸盐溶液吸收
CO，的研究[J].中国环境科学，2011,31（5）:729-733.
•1292
•
理锂is 验-化字分册
马琳鸽•等：定量核磁共振碳谱测定甘氨酸钾-二魚化碳吸收体系的二氧化碳负载量
[3] 赵晨希•邹海魁•初广文•等.超重力反应器中甘氨酸钠
雾化吸入器
吸收混合气体中C02的实验研究[J].高校化学工程学 [9] 报,2015,29(2):437-441.
[4] 胡一雯，丁忠伟•刘丽英.甘氨酸-甘氨酸钾体系循环吸
收-解吸CO 2性能研究[J].北京化工大学学报(自然科
学版)，2019,46(2):7-11.
[5] HOOK R J. An investigation of some sterically hin
dered amines as potential carbon dioxide scrubbing
compounds]J ]. Industrial &- Engineering Chemistry Research. 1997,36(5):1779-1790.
[6] HARTONO A, ARONU U E, SVENDSEN H F.
装配Liquid speciation study in amine amino acid salts for
CO 2 absorbent with 13C-NMR [J]. Energy Procedia , 2011,4:209-215.
[7] 郭超，陈绍云，陈思铭，等.13C-NMR 定量分析一乙醇胺
(MEA)与CO 2的吸收和解吸特性[J].化工进展， 2014,33(11):3101-3106.
[8] GUOC, CHEN S Y, ZHANG Y C. A 13C-NMR
study of carbon dioxide absorption and desorption in
pure and blended 2-( 2-aminoethylamine ) ethanol (AEEA ) and 2-amino-2-methyl-1-propanol ( AMP )
solutions]」]. International Journal of Greenhouse Gas
Control, 2014,28:88-95.
LV B, GUO B S, ZHOU Z M , et al. Mechanisms of
CO? capture into monoethanolamine solution with dif ferent C()2 loading during the absorption/desorption
processes [J ]. Environmental Science & Technology » 2015,49(17):10728-10735.
[10] SILVERSTEIN R M. WEBSTER F X, KIEMLE D
J , et al. Spectrometric identification of organic com-
poundsEM]. 7,h ed. New Jersey ： John Wiley &Sons ・ Inc., 2005.
[11] 刘晓婷，李苗苗，肖坤，等.固相萃取/定量核磁共振波
谱法测定乳增宁胶囊中的淫羊蕾昔[J]・分析测试学 报,2018,37(4):452-458.
口 2]刘可，王民昌，徐敏，等.定量核磁法测定CL-20标准
物质中有机杂质的含量[J].分析测试学报.2017,36
(3)
:414-417.口3]马琳鸽，龙银花.,3C-qNMR 结合DFSS 方法测定油品
芳碳率[J]・波谱学杂志,2017,34(1):8-15.
口4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国
家标准化管理委员会.绘类油品中芳碳含量测定法
(高分辨核磁共振法)：SH/T O793-2OO7[S1北京： 中国石化出版社，200&盈成双低菜籽油
13C-qNMR Determination of CO 2 Loading of Potassium
Glycine-CO 2 Absorption System
MA Linge, DUAN Xuelei ・ LI Yiyi . JOW Jinder . LI Yonglong
(National Institute of Clean-and~Low~Carbon Energy , Beijing 102209» China )
Abstract : Recycle delay time was set as 50 s on the basis of 13 C longitudinal relaxation time( 1.4 — 24.6 s) of
potassium glycine-COz absorption system obtained with pulse sequence tlirpg. 13C-qNMR method was established for determination of CO 2 loading of potassium glycine-CO 2 absorption system with inverse gated decoupling
technique (pulse sequence Zgig30). The method was applied to the analysis of several samples » and compared with the traditional titration method. The method has the advantages of high accuracy * environmental friendliness * and
the possibility of identifying species change according to chemical shift.
Keywords : 13C-qNMR ； C()2 loading ； potassium glycine-C()> absorption system
・1293・
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议