一种煤气化细渣的综合利用方法

1.本技术属于固体废弃物资源化处理技术领域，尤其涉及一种煤气化细渣的综合利用方法。

背景技术：

2.煤气化渣是煤在气化过程中不可避免产生的固体废弃物，具体是煤与氧气/ 富氧空气不完全燃烧产生的未燃碳、玻璃相铝硅酸盐和石英相颗粒等混合组分。
3.煤气化细渣是气化反应中颗粒较小的熔渣随合成气从炉顶带出形成，其含碳量较大，并且主要以絮状多孔残碳的形式存在。目前，在煤气化细渣的资源化利用中，主要是以煤气化细渣中的硅铝组分的综合利用为主，例如将煤气化细渣中的硅铝化合物转化为活性相；或者是以煤气化细渣中的炭硅组分的综合利用为主，例如将煤气化粗渣作为炭、硅源以制备炭/硅复合介孔材料等；或者是以煤气化渣中的残碳组分的利用为主，例如将气化灰渣进行酸洗脱灰、炭化以制备多孔碳材料。
4.但是，现有技术下的煤气化细渣的资源化利用中很少涉及碳铝组分的综合利用，并且在硅铝组分/碳硅组分的综合利用中主要以复合产物为主，从而大大降低了煤气化细渣资源化利用的附加值。

技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种煤气化细渣的综合利用方法，用以解决现有煤气化细渣的资源化综合利用的附加值低，以及尚未涉及碳铝组分综合利用的技术问题。
6.为了实现上述目的，本技术实施例的技术方案是：
7.本技术实施例的第一方面提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，该煤气化细渣的综合利用方法包括以下步骤：
8.s101：提供煤气化细渣粉料；
9.s102：将所述煤气化细渣粉料加入到质子酸溶液中进行反应，完成反应后分离得到滤液和固形物i；
10.s103：将铝酸钙加入到所述滤液中进行反应，完成反应后静置冷却，并将所得上层液干燥，得到聚合氯化铝；
11.s104：将所述固形物i洗涤、干燥后，加入到碱溶液中进行反应，完成反应后冷却、分离，并将固形物ii洗涤、干燥，得到脱硅残碳；
12.s105：将所述脱硅残碳与koh粉体混合后，依次进行煅烧、洗涤和干燥，得到分级多孔碳。
13.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s102中所述质子酸溶液为盐酸溶液；
14.所述盐酸溶液的质量浓度为6～36％；
15.所述盐酸溶液的体积为煤气化细渣粉料质量的2～24倍。
16.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s102中所述反应的温度为60～150℃，时间为30～240min。
17.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s103中所述滤液的体积为所述铝酸钙质量的4～16倍；
18.所述反应的温度为60～140℃，时间为60～180min；
19.所述将上层液干燥的温度为80～120℃。
20.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s104中所述碱溶液为氢氧化钠溶液；
21.所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5～40％；
22.所述氢氧化钠溶液的的体积为固形物i质量的10～35倍。
23.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s104中所述反应的温度为60～150℃，时间为60～180min。
24.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s104中所述对固形物i 和固形物ii洗涤时均采用去离子水，并且洗涤至滤液的ph＝6.0～8.0。
25.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s105中所述koh粉体的质量为所述脱硅残碳质量的2～6倍；
26.所述煅烧采用回转炉，气氛为惰性气体，气体流量为60～100ml/min；
27.所述煅烧的温度为600～900℃，升温速率为2～5℃/min，时间为40～100min。
28.在本技术实施例第一方面优选的实现方式中，步骤s104和步骤s105中所述干燥为真空干燥；
29.所述真空干燥的温度为60～110℃，时间为10～36h。
30.本技术实施例的第二方面提供了本技术综合利用方法制备的多孔碳在制备电容器电极材料中的应用。
31.与现有技术相比，本技术实施例的优点或有益效果至少包括：
32.1)本技术实施例提供的煤气化细渣的综合利用方法，利用质子酸与煤气化细渣粉料进行反应，使得煤气化细渣中的铝组分与碳硅组分相分离，其中，铝组分溶解于滤液中，利用铝酸钙与滤液进行反应便可合成聚合氯化铝，大幅降低了聚合氯化铝的制备成本；碳硅组分以固形物i的形式存在，利用碱溶液与固形物i进行反应便可制备出脱硅残碳，再将脱硅残碳进行活化即可制备得到分级多孔碳，工艺简单、处置量大、节约能源且附加值高，有效提高了煤气化细渣资源化利用的经济价值。
33.2)本技术实施例以煤气化细渣为原料同时制备了聚合氯化铝和分级多孔碳，一方面使得煤气化细渣的综合利用的附加值显著提高；另一方面首次实现了碳铝组分的综合利用；第三方面制成了性能优异的分级多孔碳材料，使该分级多孔碳材料具有比表面积大、杂质少的特点，用作电容器电极制作原料能够使得电容器电极的电化学性能更优异。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其
他的附图。
35.图1为本技术实施例所用煤气化细渣的放大20000倍的sem图；
36.图2为本技术实施例1制备的脱硅残碳的放大5000倍的sem图；
37.图3为利用本技术实施例1制备的聚合氯化铝处理前后的污水照片，其中，图3-a为未被该聚合氯化铝处理的污水照片；图3-b为被该聚合氯化铝处理后的污水照片；
38.图4为本技术实施例1制备的分级多孔碳的放大20000倍的sem图；
39.图5为本技术实施例所用煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的xrd 图；
40.图6为本技术实施例所用煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的ftir 图；
41.图7为本技术实施例所用煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的的比表面积图；
42.图8为本技术实施例所用煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的的孔径图；
43.图9为本技术实施例所用煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的 raman图；
44.图10为本技术实施例1制备的多孔碳电极材料在不同扫速下的cv曲线；
45.图11为本技术实施例1制备的多孔碳电极材料在不同电流密度下的gcd 曲线；
46.图12为本技术实施例1制备的多孔碳电极材料的倍率特性曲线；
47.图13为本技术实施例1制备的多孔碳电极材料在5a/g的电流密度下5000 次循环过程中比电容的变化曲线。
具体实施方式
48.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
49.在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，单独存在b 和同时存在a和b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
50.在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c， a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
51.本领域技术人员应当理解，在本技术实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
52.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
53.第一方面，本技术实施例提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，该煤气化细渣的综合利用方法包括以下步骤s101至s105。
54.s101：提供煤气化细渣粉料；
55.s102：将所述煤气化细渣粉料加入到质子酸溶液中进行反应，完成反应后分离得到滤液和固形物i；
56.s103：将铝酸钙加入到所述滤液中进行反应，完成反应后静置冷却，并将所得上层液干燥，得到聚合氯化铝；
57.s104：将所述固形物i洗涤、干燥后，加入到碱溶液中进行反应，完成反应后冷却、分离，并将固形物ii洗涤、干燥，得到脱硅残碳；
58.s105：将所述脱硅残碳与koh粉体混合后，依次进行煅烧、洗涤和干燥，得到分级多孔碳。
59.结合第一方面，在本技术实施例中，所述提供煤气化细渣粉料包括：
60.将煤气化细渣置于鼓风干燥箱内进行干燥后，依次通过破碎机破碎和行星球磨机球磨，其中，球磨机的转速优选为100～870r/min，球磨时间优选为 20～360min。
61.需要说明的是，本技术实施例控制球磨机的转速为100～870r/min，能够更好地提高破碎效率，保证粉末粒径达到要求；同时，控球磨时间为20～360min，不仅保证粉末粒径达到要求，而且防止球磨时间过长造成小粒径颗粒聚集，影响煤气化细渣粉料的分散性能。
62.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s102中所述质子酸溶液优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度优选为6～36％，且所述盐酸溶液的体积优选为煤气化细渣粉料质量的2～24倍。
63.需要说明的是，本技术实施例选择盐酸溶液与煤气化细渣粉料进行水热反应，不仅能够使得煤气化细渣的微晶结构发生变化，碳骨架变松，交联程度降低，反应活性提高，而且经盐酸处理回收的残炭具有良好的孔结构和高比表面积，从而具有作为制备多孔碳前驱体的潜力。
64.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s102中所述反应的温度优选为 60～150℃，时间优选为30～240min。
65.需要说明的是，本技术实施例将煤气化细渣粉料与质子酸溶液在60～150℃的温度下进行反应，一方面能够使得分子运动增加以提高分子碰撞，从而更有利于煤气化细渣中矿物的脱除；另一方面能够避免温度过高造成质子酸溶液挥发，从而提高质子酸的利用率并有利于矿物脱除。同时，控制反应时间为 30～240min，不仅使得矿物与质子酸充分反应，而且能够避免脱出的矿物相互吸附。
66.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s103中所述滤液的体积优选为所述铝酸钙质量的4～16倍，保证溶液中的铝离子和铝酸钙能够充分反应形成聚合氯化铝；所述反应的温度优选为60～140℃，时间优选为60～180min，从而使得铝离子与铝酸钙充分反应，有利于提高制成的聚合氯化铝的纯度；所述对上层液干燥的温度优选为80～120℃，可以使得聚合氯化铝溶液中的结合水蒸发出去，从而更好地保证聚合氯化铝溶液干燥成粉末。
67.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s104中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为5～40％，所述氢氧化钠溶液的的体积优选为固形物i质量的10～35倍。
68.需要说明的是，本技术实施例将固形物i与氢氧化钠溶液进行反应，氢氧化钠为强碱，从而能够与固形物i中的活性硅组分反应，有利于提高固形物i中活性硅组分的脱除效
果。同时，控制氢氧化钠溶液的质量浓度及其与固形物i的体积比，从而使得固形物i能够完全浸没于氢氧化钠溶液中，实现固形物i中的硅与氢氧化钠溶液的充分反应。
69.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s104中所述反应的温度优选为 60～150℃，时间优选为60～180min。
70.需要说明的是，本技术实施例将固形物i与碱溶液在60～150℃的温度下进行反应，能够使得分子运动增加，提高分子碰撞，更有利于固形物i中活性硅组分的脱除。同时，控制反应时间为60～180min，不仅使得固形物i中的活性硅组分与碱充分反应，而且能够避免反应生成的硅酸胶体沉淀在固形物ii中。
71.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s104中所述对固形物i和固形物 ii洗涤时优选采用去离子水，防止洗涤过程中引入其他矿物离子，并优选洗涤至滤液的ph＝6.0～8.0，从而充分地除去水溶性杂质，以及去除沾附在沉淀表面的酸性溶液或碱性溶液。
72.结合第一方面，在本技术实施例中，步骤s105中所述碱粉的质量优选为所述脱硅残碳质量的2～6倍；
73.所述煅烧采用回转炉，气氛为惰性气体，气体流量为60～100ml/min；
74.所述煅烧的温度为600～900℃，升温速率为2～5℃/min，时间为40～100min。
75.需要说明的是，本技术实施例在600～900℃的温度下将脱硅残碳进行煅烧处理，能够使得氢氧化钾转变为钾蒸汽刻蚀碳，有利于形成不同大小的孔隙；同时，控制反应时间为40～100min，不仅保证反应充分进行，而且防止煅烧过程中脱硅残碳孔隙坍塌，有利于形成不同大小的孔隙。
76.在本技术实施例中，步骤s104和步骤s105中所述干燥优选为真空干燥，且所述真空干燥的温度优选为60～110℃，时间优选为10～36h。
77.第二方面，本技术实施例提供了上述综合利用方法制备的分级多孔碳在制备电容器电极材料中的应用。基于本技术实施例制备的分级多孔碳具有很高的比表面积、更大的平均孔径和更有序的碳晶体结构，从而使用该分级多孔碳制备电容器电极材料具有广阔的应用前景。
78.下面将结合具体实施例对本技术的技术方案作进一步地阐述。
79.实施例1
80.本实施例1提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，具体包括以下步骤 s101至s105。
81.s101：将煤气化细渣置于鼓风干燥箱内进行干燥，然后依次通过破碎机破碎和行星球磨机球磨，制备得到煤气化细渣粉料。其中，球磨机的转速为 870r/min，球磨时间为240min。
82.s102：将12g的煤气化细渣粉料加入到72ml的质量浓度为24％的盐酸中并搅拌均匀，然后转入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并放入烘箱加热至90℃，并保温150min，冷却至室温后，抽滤，得到滤液与固形物i。
83.s103：将40g的铝酸钙粉加入到200ml的滤液中，然后在80℃的温度下油浴反应120min，并在冷却后将上层液置于加热板上以100℃的温度下干燥，得到聚合氯化铝粉末。
84.s104：利用去离子水将固形物i洗涤至中性，并在80℃的温度下真空干燥 12h，然后将干燥所得粉体加入一定量的质量浓度为30％的氧氧化钠溶液中，并在90℃的温度下油
浴反应150min，冷却后用去离子水抽滤洗涤至中性，真空干燥得到脱硅残碳，其中，氧氧化钠溶液的体积为固形物i质量的30倍。
85.s105：将脱硅残碳与一定量的koh粉末混合后，放入回转炉内并在800℃的温度下煅烧60min，冷却至室温，然后依次用1m的盐酸洗涤、去离子水抽滤洗涤直至中性，真空干燥得到分级多孔碳spl1，其中，koh粉末的质量是脱硅残碳的质量的4倍，气氛为n2，气体流量为80ml/min，升温速率为5℃/min。
86.实施例2
87.本实施例2提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，具体包括以下步骤 s101至s105。
88.s101：将煤气化细渣置于鼓风干燥箱内进行干燥，然后依次通过破碎机破碎和行星球磨机球磨，制备得到煤气化细渣粉料。其中，球磨机的转速为870r/min，球磨时间为240min。
89.s102：将12g的煤气化细渣粉料加入到72ml的质量浓度为24％的盐酸中并搅拌均匀，然后转入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并放入烘箱加热至90℃，并保温150min，冷却至室温后，抽滤，得到滤液与固形物i。
90.s103：将40g的铝酸钙粉加入到200ml的滤液中，然后在80℃的温度下油浴反应120min，并在冷却后将上层液置于加热板上以100℃的温度下干燥，得到聚合氯化铝粉末。
91.s104：利用去离子水将固形物i洗涤至中性，并在80℃的温度下真空干燥 12h，然后将干燥所得粉体加入一定量的质量浓度为30％的氧氧化钠溶液中，并在90℃的温度下油浴反应150min，冷却后用去离子水抽滤洗涤至中性，真空干燥得到脱硅残碳，其中，氧氧化钠溶液的体积为固形物i质量的30倍。
92.s105：将脱硅残碳与一定量的koh粉末混合后，放入回转炉内并在850℃的温度下煅烧60min，冷却至室温，然后依次用1m的盐酸洗涤、去离子水抽滤洗涤直至中性，真空干燥得到分级多孔碳spl2，其中，koh粉末的质量是脱硅残碳的质量的4倍，气氛为n2，气体流量为80ml/min，升温速率为5℃/min。
93.实施例3
94.本实施例3提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，具体包括以下步骤 s101至s105。
95.s101：将煤气化细渣置于鼓风干燥箱内进行干燥，然后依次通过破碎机破碎和行星球磨机球磨，制备得到煤气化细渣粉料。其中，球磨机的转速为 870r/min，球磨时间为240min。
96.s102：将12g的煤气化细渣粉料加入到72ml的质量浓度为24％的盐酸中并搅拌均匀，然后转入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并放入烘箱加热至90℃，并保温150min，冷却至室温后，抽滤，得到滤液与固形物i。
97.s103：将40g的铝酸钙粉加入到200ml的滤液中，然后在80℃的温度下油浴反应120min，并在冷却后将上层液置于加热板上以100℃的温度下干燥，得到聚合氯化铝粉末。
98.s104：利用去离子水将固形物i洗涤至中性，并在80℃的温度下真空干燥 12h，然后将干燥所得粉体加入一定量的质量浓度为30％的氧氧化钠溶液中，并在90℃的温度下油浴反应150min，冷却后用去离子水抽滤洗涤至中性，真空干燥得到脱硅残碳，其中，氧氧化
钠溶液的体积为固形物i质量的30倍。
99.s105：将脱硅残碳与一定量的koh粉末混合后，放入回转炉内并在750℃的温度下煅烧60min，冷却至室温，然后依次用1m的盐酸洗涤、去离子水抽滤洗涤直至中性，真空干燥得到分级多孔碳spl3，其中，koh粉末的质量是脱硅残碳的质量的4倍，气氛为n2，气体流量为80ml/min，升温速率为5℃/min。
100.实施例4
101.本实施例4提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，具体包括以下步骤 s101至s105。
102.s101：将煤气化细渣置于鼓风干燥箱内进行干燥，然后依次通过破碎机破碎和行星球磨机球磨，制备得到煤气化细渣粉料。其中，球磨机的转速为 870r/min，球磨时间为240min。
103.s102：将12g的煤气化细渣粉料加入到72ml的质量浓度为22％的盐酸中并搅拌均匀，然后转入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并放入烘箱加热至90℃，并保温150min，冷却至室温后，抽滤，得到滤液与固形物i。
104.s103：将40g的铝酸钙粉加入到200ml的滤液中，然后在80℃的温度下油浴反应120min，并在冷却后将上层液置于加热板上以100℃的温度下干燥，得到聚合氯化铝粉末。
105.s104：利用去离子水将固形物i洗涤至中性，并在80℃的温度下真空干燥 12h，然后将干燥所得粉体加入一定量的质量浓度为30％的氧氧化钠溶液中，并在90℃的温度下油浴反应150min，冷却后用去离子水抽滤洗涤至中性，真空干燥得到脱硅残碳，其中，氧氧化钠溶液的体积为固形物i质量的30倍。
106.s105：将脱硅残碳与一定量的koh粉末混合后，放入回转炉内并在800℃的温度下煅烧60min，冷却至室温，然后依次用1m的盐酸洗涤、去离子水抽滤洗涤直至中性，真空干燥得到分级多孔碳spl4，其中，koh粉末的质量是脱硅残碳的质量的4倍，气氛为n2，气体流量为80ml/min，升温速率为5℃/min。
107.实施例5
108.本实施例5提供了一种煤气化细渣的综合利用方法，具体包括以下步骤 s101至s105。
109.s101：将煤气化细渣置于鼓风干燥箱内进行干燥，然后依次通过破碎机破碎和行星球磨机球磨，制备得到煤气化细渣粉料。其中，球磨机的转速为 870r/min，球磨时间为240min。
110.s102：将12g的煤气化细渣粉料加入到72ml的质量浓度为26％的盐酸中并搅拌均匀，然后转入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并放入烘箱加热至90℃，并保温150min，冷却至室温后，抽滤，得到滤液与固形物i。
111.s103：将40g的铝酸钙粉加入到200ml的滤液中，然后在80℃的温度下油浴反应120min，并在冷却后将上层液置于加热板上以100℃的温度下干燥，得到聚合氯化铝粉末。
112.s104：利用去离子水将固形物i洗涤至中性，并在80℃的温度下真空干燥 12h，然后将干燥所得粉体加入一定量的质量浓度为30％的氧氧化钠溶液中，并在90℃的温度下油浴反应150min，冷却后用去离子水抽滤洗涤至中性，真空干燥得到脱硅残碳，其中，氧氧化钠溶液的体积为固形物i质量的30倍。
113.s105：将脱硅残碳与一定量的koh粉末混合后，放入回转炉内并在800℃的温度下煅烧60min，冷却至室温，然后依次用1m的盐酸洗涤、去离子水抽滤洗涤直至中性，真空干燥得到分级多孔碳spl5，其中，koh粉末的质量是脱硅残碳的质量的4倍，气氛为n2，气体流量为80ml/min，升温速率为5℃/min。
114.为验证本技术实施例煤气化细渣的综合利用方法的技术效果，发明人对实施例中涉及的原料、中间物和产物进行了测试表征，具体项目及结果如下：
115.1.煤气化细渣的结构表征，其结果为图1所示。其中，图1为煤气化细渣的放大20000倍的sem图。
116.根据图1可以看出：本实施例所用煤气化细渣主要由不定型絮状碳、圆球状或不规则铝硅酸盐玻璃体和矿物石英组成。其中，絮状碳主要来源于煤气化过程中不完全燃烧的碳，而铝硅酸盐玻璃体主要是原料煤中的矿物质在气化过程中形成。
117.2.脱硅残碳的结构表征，其结果为图2所示。其中，图2为实施例1制备的脱硅残碳的放大5000倍的sem图。
118.根据图2可以看出：本实施例综合利用方法中获得的残碳只有絮状碳，熔化的无机颗粒大部分消失。可见，本技术实施例利用质子酸溶液与煤气化细渣进行反应以及将沉淀物进一步与碱溶液反应，从而有效脱除了煤气化细渣中的矿物质。
119.3.聚合氯化铝的外观表征和处理污水的性能测试：取适量实施例1制备的聚合氯化铝粉末加入到污水中，静置12h，其中，聚合氯化铝粉末的用量为600 mg/l，其结果为图3所示。其中，图3为利用实施例1的聚合氯化铝处理前后的污水照片，具体地，图3-a为未被该聚合氯化铝处理的污水照片；图3-b为被该聚合氯化铝处理后的污水照片。
120.结果显示：本实施例1制备的聚合氯化铝为黄粉末。同时，根据图3可以看出：本实施例1制备的聚合氯化铝具有很好的絮凝效果，用于污水处理具有显著的净化效果。
121.4.分级多孔碳的结构和性能表征，其结果为图4至图11所示。
122.4.1分级多孔碳的结构表征，其结果为图4所示。其中，图4为实施例1制备的分级多孔碳的放大20000倍的sem图。
123.根据图4可以看出：本技术实施例将脱硅残碳经过活化过程中气体和挥发性化合物的释放以及通过钾蒸汽的刻蚀形成了不同孔级的孔。
124.4.2分级多孔碳的xrd表征，其结果为图5所示。其中，图5为煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的xrd图。
125.根据图5可以看出：煤气化细渣中的大部分物质以玻璃非晶状态存在，只有少量的石英(sio2)和铁矿物晶体，而实施例1制备的分级多孔碳的xrd谱图在23
°
和43
°
附近显示出了宽峰，对应于石墨的(002)和(101)晶面的衍射峰，并且(002)晶面衍射峰向较低的衍射角偏移。可见，本技术实施例将koh粉末与脱硅残碳混合后，在惰性气体氛围中进行煅烧活化，使得煤气化细渣的石墨烯层间距变大(0.335nm
→
0.384nm)。
126.4.3分级多孔碳的ftir表征，其结果为图6所示。其中，图6为煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的ftir图。
127.根据图6可以看出：3448cm-1
处的宽峰为煤气化细渣和分级多孔碳中的羟基，表面吸附水的o-h伸缩振动的合峰；1635cm-1
处为芳香环的c＝c的拉伸振动；1383cm-1
处的峰值对应于si-o或al-o峰；997cm-1
处的峰为si-o-si和c-o-si 的拉伸振动的重叠峰；466cm-1
处
的峰证明了si的存在。并且，与煤气化细渣的红外光谱相比，分级多孔碳的红外光谱中部分矿物峰消失，说明本技术实施例利用质子酸与煤气化细渣反应后，再将固形物i与碱溶液进行反应，有效脱除了煤气化细渣中的矿物质和活性硅组分。
128.4.4分级多孔碳的比表面积和孔径表征图，其结果为图7和图8所示。其中，图7为煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的的比表面积图；图8为实施例中所用煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的孔径图。
129.根据图7和图8可以看出：该分级多孔碳的比表面积为1255.64m2/g，孔体积为0.8227cm3/g，平均孔径为2.9nm，比表面积高于市售商品多孔炭的412.32m2/g。其中，根据图7所示，由于多孔残碳被熔融矿物包埋，堵塞了多孔通道，使得煤气化细渣的吸附容量很小；根据图8所示，该分级多孔碳的孔径在3.8～32nm分布比较聚集，说明存在发育良好的微孔和大量的中孔。
130.同时，与传统的高比表面积、高微孔体积的活性炭材料不同，该分级多孔碳具有层次化的多孔结构，有利于提高材料的比表面积，从而为电解质离子的运输和储存提供相互连接的通道。
131.4.5分级多孔碳的raman表征，其结果为图9所示。其中，图9为煤气化细渣与实施例1制备的分级多孔碳的raman图。
132.根据图9可以看出：该煤气化细渣与分级多孔碳含有两个主要特征峰：d 峰(1351cm-1
)和g峰(1596cm-1
)，其中，该煤气化细渣与分级多孔碳的id/ig分别为1.85和1.55，表明煤气化细渣的碳骨架中存在大量的结构缺陷，有相对较多的无定形碳；而本技术实施例将煤气化细渣进行脱灰处理和活化，能够使得石墨层得到重组，缺陷数量减少，表现出更好的结构性能。
133.4.6分级多孔碳的电化学性能
134.以实施例1-5制备的分级多孔碳spl1-spl5为原材料制备电容器电极，具体的制备方法包括：
135.步骤一：将一定量的分级多孔碳spl1-spl5、导电炭黑和聚偏氟乙烯按比例加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到浆状混合物。其中，分级多孔碳spl1-spl5、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；所述n,n-二甲基甲酰胺的体积与分级多孔碳spl1-spl5的质量相等；
136.步骤二：将浆状混合物按照1mg/cm2的负载量涂覆在1cm
×
1cm碳纸上，自然晾干后真空干燥至恒重，得到分级多孔碳电极材料；
137.步骤三：采用三电极体系，以分级多孔碳电极材料为工作电极，hg/hgo为参比电极，pt片为对电极和6mol/l的koh水溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安和恒电流充放电测试。
138.测试结果为表1和表2所示，其中，表1为分级多孔碳spl1-spl5作电极的电容性能；表2为分级多孔碳spl1作电极在不同电流密度下的电容性能。
139.表1-分级多孔碳spl1-spl5作电极的电容性能
[0140][0141]
根据表1可以看出：本技术实施例的分级多孔碳spl1-spl5作电极都具有良好的储能能力；同时，将各个实施例进行对比可知，实施例1制备的分级多孔碳spl1具有更高的比电容。
[0142]
表2-分级多孔碳spl1作电极在不同电流密度下的电容性能
[0143]
电流密度(a/g)0.51251025比电容(f/g)485.5306.1235.2202.5190.1175.2
[0144]
将实施例1制备的分级多孔碳spl1电极进行电化学性能测试，其结果为图 10至图13所示。其中，图10为实施例1制备的分级多孔碳电极在不同扫速下的cv曲线；图11为实施例1制备的分级多孔碳电极在不同电流密度下的gcd 曲线；图12为实施例1制备的分级多孔碳电极的倍率特性曲线；图13为实施例1制备的分级多孔碳电极在5a/g的电流密度下5000次充放电过程中比电容的变化曲线；
[0145]
根据图10可以看出：cv曲线呈近似矩形，并且随着扫描速率的增加，曲线仍然呈现近似的矩形，表明该分级多孔碳电极具有优异的双电层存储性能。
[0146]
根据图11可以看出：gcd曲线近似为三角形，说明该分级多孔碳电极是一种理想的双电层电容器材料。
[0147]
根据图12可以看出：实施例1制备的分级多孔碳电极在电流密度为1a/g 下，比电容为306.1f/g，在电流密度为25a/g下，比电容为175.2f/g，说明此材料具有较好的倍率特性。
[0148]
根据图13可以看出：实施例1制备的分级多孔碳电极在充放电循环5000 次后，电容保持率为94％，具有优异的电化学性能。
[0149]
本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。
[0150]
以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对本技术限制；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术技术方案的范围。

技术特征：

1.一种煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：s101：提供煤气化细渣粉料；s102：将所述煤气化细渣粉料加入到质子酸溶液中进行反应，完成反应后分离得到滤液和固形物i；s103：将铝酸钙加入到所述滤液中进行反应，完成反应后静置冷却，并将所得上层液干燥，得到聚合氯化铝；s104：将所述固形物i洗涤、干燥后，加入到碱溶液中进行反应，完成反应后冷却、分离，并将固形物ii洗涤、干燥，得到脱硅残碳；s105：将所述脱硅残碳与koh粉体混合后，依次进行煅烧、洗涤和干燥，得到分级多孔碳。2.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s102中所述质子酸溶液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为6～36％；所述盐酸溶液的体积为煤气化细渣粉料质量的2～24倍。3.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s102中所述反应的温度为60～150℃，时间为30～240min。4.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s103中所述滤液的体积为所述铝酸钙质量的4～16倍；所述反应的温度为60～140℃，时间为60～180min；所述将上层液干燥的温度为80～120℃。5.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s104中所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5～40％；所述氢氧化钠溶液的体积为固形物i质量的10～35倍。6.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s104中所述反应的温度为60～150℃，时间为60～180min。7.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s104中所述对固形物i和固形物ii洗涤时均采用去离子水，并且洗涤至滤液的ph＝6.0～8.0。8.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s105中所述koh粉体的质量为所述脱硅残碳质量的2～6倍；所述煅烧采用回转炉，气氛为惰性气体，气体流量为60～100ml/min；所述煅烧的温度为600～900℃，升温速率为2～5℃/min，时间为40～100min。9.根据权利要求1所述的煤气化细渣的综合利用方法，其特征在于，步骤s104和步骤s105中所述干燥为真空干燥；所述真空干燥的温度为60～110℃，时间为10～36h。10.一种根据权利要求1-9任一所述的煤气化细渣的综合利用方法制备的分级多孔碳在制备电容器电极材料中的应用。

技术总结

本申请公开了一种煤气化细渣的综合利用方法，属于固体废弃物资源化处理技术领域。本申请综合利用方法包括：提供煤气化细渣粉料；将煤气化细渣粉料加入到质子酸溶液中进行反应，完成反应后分离得到滤液和固形物I；在滤液中加入铝酸钙进行反应，完成反应后将上层液干燥，得到聚合氯化铝，同时将固形物I洗涤、干燥后加入到碱溶液中进行反应，并在完成反应后将固形物II洗涤、干燥，得到脱硅残碳；将脱硅残碳与KOH粉体混合后依次进行煅烧、洗涤和干燥，得到分级多孔碳。本申请同时制备了聚合氯化铝和分级多孔碳，一方面使得煤气化细渣的附加值显著提高；另一方面首次实现了碳铝组分的综合利用；第三方面制成了电化学性能优异的分级多孔碳材料。碳材料。碳材料。