2019电子工艺技术
Electronics Process Technology面包包装袋
第年1月40卷第1期
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经纬360
摘 要：为了改善碳化硅陶瓷基片的介电性能，开发不同于浆料烧结法的陶瓷基片制备新工艺。采用先驱体转化法，通过向先驱体中添加铍作为异质元素，再进行流延和烧成，制备出了含有铍元素的改性碳化硅陶瓷基片。对含铍碳化硅陶瓷基片的介电常数和介电损耗进行了表征，发现虽然其介电常数和介电损耗相比常用的Al 2O 3等陶瓷基片材料没有明显提升，但铍元素含量对介电常数和介电损耗曲线的峰值区频率有明显的影响，可通过调节碳化硅陶瓷中铍元素的含量制得在特定频率范围下具有低介电常数和低介电损耗的改性碳化硅陶瓷基片。关键词：先驱体转化法；陶瓷基片；异质元素
中图分类号：TN453 文献标识码：Ａ 文章编号：1001-3474（2019）01-0005-04
Abstract: A new process for preparing ceramic substrates is developed in order to improve the dielectri
c properties of silicon carbide ceramic substrates, which is different from paste sintering method. Modifi ed silicon carbide ceramic substrates containing beryllium were prepared by adding beryllium as heterogeneous element to the precursor, tape casting and sintering. The dielectric constant and dielectric loss are characterized, the dielectric constant and dielectric loss of the substrates were
not signifi cantly increased compared with those of Al 2O 3 and other ceramic substrates, the content of beryllium had a signifi
cant effect on the frequency in peak area of dielectric constant and dielectric loss curve. It is possible to prepare modified SiC substrate which has low dielectric constant and dielectric loss under special frequency by adjusting the content of beryllium.
Key Words: precursor infi ltration pyrolysis; ceramic substrate; hetero-element Document Code: A Article ID: 1001-3474 (2019) 01-0005-04
先驱体流延转化法制备碳化硅陶瓷基片
鞠振飞1，雷雷2
（1 海装上海局，上海 201206；
2 中国航发控制系统研究所，江苏 无锡 214100）
作者简介：鞠振飞（1981- ），男，硕士，毕业于南京大学，主要从事雷达与信号处理的研究工作。
doi: 10.14176/j.issn.1001-3474.2019.01.002
Preparation of Silicon Carbide Ceramic Substrate
by Precursor Infi ltration Pyrolysis
JU Zhenfei 1, LEI Lei 2
( 1 Shanghai Bureau of Naval Equipment Department, Shanghai 201206, China; 2 AECC Aero Engine Control System Institute, Wuxi 214100, China )
封装是电子元器件制造流程中的重要环节，良好的封装是电子元器件能正常和稳定工作的前提条件。现代电子封装形式主要有塑料封装、金属封装和陶瓷封装等。虽然塑料封装凭借其低廉的成本和规模化生产能力在市场份额中占据了绝对的主导地位，但是由于其散热能力差和非气密性等缺陷，往往无法应用于高可靠性要求的器件封装。相比而言，陶瓷封装
具有较高的热导率和极好的气密性，且与硅的热膨胀系数匹配性较好，被广泛应用于高性能封装领域。目前常见的陶瓷封装基片有Al 2O 3、AlN、BeO和SiC 等，这些材料的基片各有优缺点[1-2]。Al 2O 3是目前应用最为广泛的陶瓷基片材料，其工艺成熟和价格低廉，缺点是性能受纯度影响明显，热导率较低[3]。AlN是一种性能优异并具有极佳应用前景的陶瓷基片
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材料，但是生产成本仍然偏高[4]。BeO陶瓷具有高热导率、高绝缘阻抗和低介电常数等非常适合作为封装基片的特性，但是其毒性及偏高的生产成本制约了其应用范围。
SiC陶瓷虽然具有较高的热导率，与硅也有很好的热匹配性，但是由于其介电损耗偏大，并不适合作为封装基片材料。然而，有研究表明[5]，在SiC基材中添加一定量的BeO可以明显地改善其介电性能，这说明在SiC中添加异质元素是改进其性能的可行方法。目前陶瓷封装基片主要使用陶瓷粉末、分散剂、有机粘结剂和塑性剂等添加剂在溶剂中混合形成浆料，再通过流延成型，最后烧结制得[6]。陶瓷浆料配比复杂，各组份易出现混合不均的情况，也易引入杂质。而且通过在陶瓷粉末中添加异质相进行烧结，是一种固相反应，难以保证反应充分。若能通过液相反应引入异质元素，将使异质元素的分布更均匀，而先驱体转化法恰恰可以通过液相反应引入异质元素。
先驱体转化法是制备SiC纤维的主流方法。以聚碳硅烷为先驱体，经熔融纺丝获得先驱体纤维，通过在空气中加热或电子束辐照等方式使聚碳硅烷分子间交联转化为热固型聚合物，最后经高温烧成可制得SiC纤维[7]。通过在聚碳硅烷中添加异质元素来制备改性SiC纤维常见于报道[8]。中南大学周珊[9]等人曾以先驱体转化法制备含铍碳化硅陶瓷粉末，并且证实含铍碳化硅具有特殊的介电性能。但是使用流延法先将先驱体制成基片生坯再进行烧成来制备陶瓷基片尚无相关报道。
1 实验
1.1 改性聚碳硅烷先驱体的制备1.1.1 乙酰丙酮铍(Be(acac)2)的合成
Be(acac)2是一种铍的有机化合物，易挥发、易分解和易溶于多种有机溶剂，是CVD（Chemical Vapo
r Deposition）镀膜、载体催化剂、含铍陶瓷和含铍纤维等材料的理想先驱体，在新材料和精细化工领域有着广阔的应用前景。
取15 g Be(OH)2，加入350 mL蒸馏水。滴加45 mL 浓硫酸并搅拌。加入5 mol/L的NaOH溶液，调节pH 值。滴加150 mL Hacac并搅拌，静置分层。取上层油状液体进行80 ℃水浴至结晶完全。将所得晶体水洗，过滤三次后得产物Be(acac)2。1.1.2 含铍聚碳硅烷(PBeCS)的合成
P B e C S 的合成装置如图1所示。将一定量的Be(acac)2置于四口烧瓶底部，再加入一定量的PCS （聚碳硅烷）甲苯溶液，用电动搅拌器不断搅拌。
用
氮气置换装置内的空气，用电加热套加热至120～140 ℃，将甲苯蒸馏出来。冷却一段时间后，将4号口处的直冷凝管换成蛇形冷凝管。用真空泵抽真空，然后通入氮气，反复三次。快速升温至240 ℃左右并保温数小时，冷却后得到PBeCS固体。
图1 PBeCS合成装置
1－温度计；2－高纯氮气；3－电动搅拌机；4－蒸馏（直冷凝管反应，蛇形冷凝管与抽真空装置）
1.2 改性碳化硅陶瓷基片的制备
使用先驱体转化法制备陶瓷基片的优势在于聚碳硅烷本身属于有机聚合物，可以通过溶解或熔融很方便地获得黏度适中的浆料。聚碳硅烷在高温空气中易发生氧化交联固化，与凝胶流延成型法[10]一样具有使生坯原位固化的效果，同时无需引入交联剂、引发剂和催化剂。然而也因为聚碳硅烷易发生氧化交联这一特性，在熔融成型时必须在保持高温的条件下使用惰性气氛保护，不便于操作，故使用有机溶剂溶解的方法配制浆料。
由于聚碳硅烷的氧化交联起始温度在170 ℃左右，为避免先驱体基片生坯在达到交联温度前熔融变形，故取软化点高于170 ℃的PBeCS，与一定量的丙酮混合，不断搅拌使其溶解为沾流体状浆料。使用流延机对制得的浆料进行流延。
将流延获得的先驱体基片放入恒温烘箱中，在50 ℃下保温2 h，令溶剂挥发。缓慢加热至170 ℃，保温1 h，使其在氧气的作用下发生分子间的交联反应从而完成固化成型。
将固化后的基片生坯置于马弗炉中，在氮气保护下以一定的升温制度加热至1 200～1 300 ℃并保温一段时间，即可制得黑的含铍碳化硅陶瓷基片。
2 结果与讨论
2.1 不同配比浆料的流变性能
浆料中溶剂占比越高，黏度就越小，更有利于流延，但是为了减小溶剂挥发以及后续陶瓷化烧
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鞠振飞，等：先驱体流延转化法制备碳化硅陶瓷基片
成导致的基片的收缩，需尽量降低生坯中溶剂的含量。取Be的质量分数为1.3%的PBeCS作为先驱体与不同质量的丙酮混合，通过比较不同配比浆料的流变性能来确定适合流延的最佳浆料配比，结果如图2所示。其中，各样本的溶剂质量分数分别为a浆料20%、b浆料25%、c浆料30%、d浆料35%。可以看出，丙酮和PBeCS的混合浆料黏度随着剪切速率的升高而降低，属于假塑性流体，适合使用流延法成型。a浆料黏度过高，不利于流延；b、c、d浆料的黏度都适合用于流延，但考虑到b浆料的溶剂含量最低，故选择b浆料用于生产基片生坯。
从差热热重曲线可以看出，在300～550 ℃之间PBeCS有明显的40%左右的质量损失，对应持续的放热过程，在550 ℃附近，放热量达到最大，质量也趋于稳定；在600～700 ℃区间又有较为明显的7%左右的质量损失，对应一个显著的吸热峰。质量损失和吸热放热过程说明存在先驱体的分解反应和小分子的逸出，因此在设置陶瓷化升温曲线时应在这两个温度区间附近设置台阶区，确保反应充分。最终设置的陶瓷化升温曲线如图5所示。
远程监控设备
7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000
0 20 40 60 80
转速n
/(r·min -1
)
黏度η/(
m P a ·s -1)
图2 不同配比浆料的流变特性
流延得到的PBeCS基片生坯在扫描电镜下的表面形貌如图3所示。从电镜照片可以看出生坯表面光滑，除了长度在0.5 μm以下的细微纹理外无明显缺陷。
图3 生坯表面显微形貌
2.2 烧成条件的确定
为了确定基片生坯的陶瓷化烧成升温曲线，对Be的质量分数为1.3%的PBeCS进行差热热重分析，结果如图4所示。
图4 PBeCS的TG-DSC曲线
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -
2.0
100 200 300 400 500 600 700
180
160 140 120 100 80 60
温度θ/℃
质量变化/%放热/(m W ·m g -1)
0 5 10 15 20 25
1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0
时间t /h
艾罐
温度θ/℃
图5 陶瓷化升温曲线
2.3 铍含量对SiC陶瓷基片电磁性能的影响
取铍含量不同的a、b、c三种含铍碳化硅陶瓷样品，铍的质量分数w (c)1.1%、w (b)1.3%、w (a)0.8%，测试其介电常数，结果如图6所示。
刮刀研磨机12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
2 4 6 8 10 12 14 16 18
频率f /GHz
相对介电常数ε
图6 不同铍含量碳化硅陶瓷的相对介电常数随频率的变化
（w (c)1.1%，w (b)1.3%，w (a)0.8%）
从图6可以看出，在2～8 GHz频段范围内，含铍碳化硅陶瓷的相对介电常数在9～12之间波动，相比于Al 2O 3等常用陶瓷基片材料仍然偏高。但在一定的频率范围内，含铍碳化硅陶瓷的相对介电常数会出现明显的低谷区，且该低谷区对应的频率范围随着铍含量的升高而向低频区移动。
再测试a、b、c三种含铍碳化硅陶瓷样品的介电损耗，结果如图7所示。
从图7可以看出，在2～8 GHz的频段上，损耗角正切tan δ在0.03～0.13内变化。在一定频率范围内tan δ会出现峰值区，且峰值区对应的频率范围也会随含铍碳化硅陶瓷中铍含量的增加而变化。
（下转第24页）
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蚀。如果再加电工作可能加速腐蚀反应使产品可靠性迅速降低。此外，随着电子通信技术的发展，很
多高速高频电子产品（如雷达天线等）并不能涂覆三防，而是被密封在屏蔽盒或机箱中，设计使用此类产品时应注意避免由大气环境温度变化引起的凝露现象发生。此类产品表面一旦产生凝露就有可能发生类似湿大气腐蚀现象的腐蚀反应从而导致产品可靠性降低甚至失效。
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3 结论
1）以含铍聚碳硅烷为先驱体，可通过先驱体转化法制备含铍元素的碳化硅陶瓷基片；
2）将丙酮和PBeCS以质量比1∶3混合而成的浆料最适合进行流延，制得的生坯表面光滑，无明显缺陷；
3）铍含量对碳化硅陶瓷的介电常数和介电损耗有明显的影响，可通过调整铍元素的添加量制得在特定频率范围下具有低介电常数和低介电损耗的改性碳化硅陶瓷基片。
4 结束语
本文所述的先驱体流延转化法是一种全新的制备碳化硅陶瓷基片的方法，为陶瓷基片中引入异质相提供了新的思路。但是此方法使用了丙酮作为溶剂，容易带来环境污染和毒性问题，且溶剂挥发易导致基片存在孔洞，降低基片的致密性。后续可以
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
频率f /GHz
损耗角正切t a n δ
图7 不同铍含量碳化硅陶瓷的损耗角正切随频率的变化
(w (c)1.1%，w (b)1.3%，w (a)0.8%)
考虑改进设备以采用熔融法制备先驱体浆料并改进流延机使其能够在惰性气体保护下流延成型。铍元素含量对碳化硅陶瓷介电性能影响的分子机理尚不明确，需要进一步研究。
参考文献
（收稿日期：2018-11-06）
（收稿日期：2018-12-04）
（上接第7页）
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