21卷4期 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） V ol. 21, No. 4 2002. 7 Chinese J. Struct. Chem. 446~450
对材料晶相结构与性能影响
张蔚阮玉忠①于岩叶东忠吴万国
（福州大学材料科学与工程学院, 福州 350002）
浸渍AlPO4饱和溶液有利于SiC耐火材料晶相结构的转化，有利于材料性能的优化。AlPO4是SiC的低温稳定β-型向高温稳定α-型转化的适宜矿化剂，浸渍2次可将β-型全部转化成α-型。
材料性能随浸渍次数的增加而优化，浸渍4次的抗折强度、热震抗折强度保持率和体积密度 为最高，而吸水率和显气孔率较低。
关键词：AlPO4，晶相结构，性能，SiC耐火材料
碳化硅材料是一种优良的耐火材料。在冶金、陶瓷、电子以及磨料磨具行业广泛应用。其主要优点是耐
高温，高温强度高，不易变形以及使用寿命长等。但是SiC材料最大缺点是在高温能被氧化性气体所氧化，氧化主要的产物是方石英，方石英在不同温度下形成不同的变体，变体之间会进行转化而产生体积效应，造成材料开裂和破坏，严重影响材料的使用寿命。由于SiC材料存在大约有20%显气孔率，在高温下，这些显气孔就成为O2扩散的快速通道，O2扩散进入气孔直接与SiC 反应（SiC+2O2→SiO2+CO2↑）。要降低氧化速度，必须设法填充气孔，降低气孔率，阻止O2的扩散国内外采用添加剂方法，使Sic颗粒形成一个保护层，以达到降低氧化速度的目的，但不能堵塞气孔，完全阻止氧的扩散，所以不能完全达到抗氧化的效果。本研究首次采用浸渍AlPO4饱和溶液的方法处理SiC烧结样，至今国内外尚未见到本方法的报到。由于AlPO4能溶解在稀盐酸溶液中，以液相扩散传质的形式进入气孔，经过高温烧结，使AlPO4与SiC粒子牢固结合，同时在SiC材料表面形成一层保护层，降低透气率，阻碍了O2的扩散，从而降低了SiC的氧化速度。实验结果表明AlPO4能使SiC材料中的晶相和性能发生变化，即将β-SiC型转变为α-SiC型，使高温稳定型含量增加，导致材料高温性能优化。使材料的使用寿命比未浸渍的材料寿命增加一倍，已达到台湾和西德的使用寿命，降低生产成本，提高经济效益。而添加抗氧化剂只有抗氧化的功能而没有将β-SiC转化为α-SiC的功能。实验结果比较，浸渍AlPO4溶液比浸渍Ca3(PO4)2饱和溶液[1]效果更佳，即抗氧化能力和β-SiC转化为α-SiC的能力更强。所以浸渍AlPO4饱和溶液比浸渍Ca3(PO4)2饱和溶液更有实用价值。 1 实验
1. 1 原料组成
实验配料组成：粗SiC40%，中SiC15%，细SiC32%，结合剂13%。由于AlPO4在水溶液中溶解度较小，需用5%的稀盐酸溶液溶解，在5%的稀盐酸溶液中加入AlPO4，不断地搅拌制备AlPO4饱和溶液。
1. 2 试样的制备
经过配料，成型170 mm×25 mm×20 mm的标准试条，70℃下烘干，在1450℃下烧结。将已烧结的试条放入已制备好的AlPO4饱和溶液中，不断搅拌，浸渍10分钟后取出烘干，在1300℃高温炉中烧结，即完成1次浸渍的试样。将1次浸渍的试样重复上述过程，即得到2次浸渍的试样。采用同样步骤可制得3和4次浸渍的试样。
___________________________ 2001-03-19收到；2002-05-30接受
①通讯联系人
No. 4 张 蔚等：碳化硅耐火材料浸渍AlPO4溶液对材料晶相结构与性能影响 447
1. 3 试样性能测试
按轻工部制定标准中的方法测定的性能是常压抗折强度、体积密度、显气孔率、吸水率以及热震后抗折强度和抗折强度保持率。热震实验是将试条放入高温炉中，850 ℃保温半个小时后，取出立即放入20 ℃水中急冷，将试条冷却烘干，测定其抗折强度和强度保持率。n次热震后抗折强度保持率等于n次热震后抗折强度/未经热震的抗折强度。
1. 4 晶相结构分析
采用日本理学D/max-3CX射线粉末衍射仪对A0、A1、A2、A3和A4试样进行晶相分析，分析条件：Co靶、高压35kV、电流15mA。分析各试样XRD谱图，进行多峰分离应用软件程序分析，确定各试样的晶相及其含量。
2 实验结果与分析
2. 1 浸渍机理
AlPO4在水中的溶解度很小，而在稀盐酸中是可溶的，将AlPO4粉末溶解在5%的稀盐酸溶液中，AlPO4粒子在溶液中高度分散，通过液相扩散传质进入气孔，其扩散速度与温度和溶液的浓度、扩散介质以及扩散层厚度有关。温度升高，意味着AlPO4的溶解度增加，即饱和溶液的浓度增加, 扩散推动力增大，所以本实验是采用加热至50℃溶解浸渍。若溶液处于静止状态时，其扩散层厚度大，存在扩
散阻力大而不容易进行。若溶液处于流动状态时，扩散层厚度薄，扩散路程短，有利于扩散，因此浸渍过程采用不断地搅拌。当AlPO4进入气孔后，由于范德华引力和毛细管力的作用下，使AlPO4粒子被吸附在表面上，这种吸附作用并不很牢固。必须经过高温（1300℃）烧结，使AlPO4粒子与气孔表面粘结，产生一定的强度。经浸渍结果产生下列结果，（1）使气孔中SiC粒子表面形成一层保护膜，达到O2与SiC粒子隔离作用。阻碍O2与SiC起反应。（2）气孔被AlPO4粒子填充，缩小了气孔的尺寸，阻碍了O2的扩散，以达到降低氧化速度的目的。（3）随着浸渍次数的增加，气孔越来越小，由不规则气孔逐渐变为圆形气孔，直至气孔被堵塞而不透气，达到完全的抗氧化目的。
2. 2 浸渍次数对材料晶相结构的影响
对浸渍0次、1次、2次、3次和4次试样的A0、A1、A2、A3和A4进行X-射线粉末衍射分析，图1是A4试样衍射图。图1中α-SiCⅣ，α-SiCⅢ，α-SiCⅩⅩ，α-SiCⅩ和γ-鳞石英的X-射线衍射的分析的卡片号[2, 3]。
浸渍0次、1次、2次、3次和4次试样所含的晶相及其含量列于表1中，括号中数据是误差。
图1. 浸渍四次XRD图
Fig. 1. The XRD Pattem of dipping 4 times448 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Chinese J. Struct. Chem. 2002 V ol. 21 Table 1. The Polycrystalline Phases and Contents of Specimens Determined by XRD
表1. XRD法确定的晶相及其含量
α-SiC（wt%）
试样号
α-SiCⅣα-SiCⅥα-SiCⅩα-SiCⅩⅩα-SiCⅢ总量
β-SiC
（wt%）
γ-鳞石英
（wt%）
树脂制品
A0（未浸渍） 4.8（6） 0.0 29.0（6）0.00.033.852.4（8） 12.8（6）A1（一次浸渍） 22.3（6） 0.0 24.9（6） 0.0 8.6（5） 55.8 25.6（6） 17.8（6）A2（二次浸渍） 30.3（8） 16.4（9） 0.0 33.3（6） 0.0 80 0.0 19（8）A3（三次浸渍） 21.6（8） 13.8（6） 9.0（6） 32.9（6） 0.0 77.3 0.0 21.7（8）A4（四次浸渍） 22.4（8） 0.0 9.2（6） 43.4（8） 3.9（6） 78.9 0.0 21.2（6）
A0是未浸渍的试条，共形成4个晶相，γ-鳞石英、α-SiCⅣα-SiCⅩ和β-SiC，它们分别有18条、6条、8
条和4条谱峰对应，符合晶相确定的要求。其中γ-鳞石英含量为12.8%，β-SiC为52.4%，β-SiC属于低温稳定型，具有闪锌矿型的结构，属于立方晶系。α-SiCⅩ和α-SiCⅣ含量分别为29.0%和4.8%。它们具有纤锌矿结构，分别是六方和三方晶系。α型SiC的稳定性比β型高，由于A0含β-SiC较高（52. 4 %），其稳定性相对差些。
A1是浸渍1次的试样，共形成5个晶相；γ- 鳞石英，α-SiCⅣ、α-SiCⅩ、α-SiCⅢ和β-SiC，它们分别为17.8%，22.0%、24.9%、8.6%和25.6%。从A0→A1，γ-鳞石英从12.8→17.8，α-SiCⅣ由4.8%升为22%，α-SiCⅩ由29.0%降至24.9%，α型含量从33.8%增加至55.8%，而β-SiC从52.4%降至25.6%。
A2是浸渍2次的试样。共形成4个晶相，γ-鳞石英、α-SiCⅣ、α-SiCⅥ和α-SiCⅩ。它们含量分别为19%、30.3%、16.4%和33.3%。从A1→A2，γ-鳞石英由17.8%增加到19%，α-SiCⅣ由22%升为30.3%，α-SiCⅥ由0.0升为33.3%。α-SiCⅢ从8.6%降低至0.0%。α型含量从55.8%增加到80%，而β-SiC从52.4%降到0。A3是浸渍3次的试样，共形成5个晶相，其中α-SiCⅣ为21.6%，α-SiC Ⅹ为9.0%，α-SiCⅩⅩ为32.9%，α-SiCⅥ为13.8%，γ-鳞石英为21.7%。从A2→A3，γ-鳞石英从19.0%增至21.7%，α-SiCⅣ由30.3%降低至21.6%，α-SiC Ⅹ从0.0%增加至9.0%，α-SiCⅥ由16.4%下降为13.8%，α-SiC总量由80%下降至77.3%, β-SiC为0.0%。A4是浸渍4次的试样，共形成5个晶相，α-SiCⅣ为22.4% α-SiCⅩ为9.2%、α-SiCⅩⅩ为43. 4%、α-SiCⅢ为3.9%，γ-鳞石英为21.2%。4次浸渍使晶相发生变化，从A3→A4，γ-鳞石英几乎不变，α-SiCⅣ从21.6%增加至22.4%（变化不大），SiCⅩ
也变化很少，α-SiCⅩⅩ由32.9%增加至43.4%；α-SiCⅢ由0.0增加至3.9%，总的α型含量从77.3%增加至78.9%，而β-SiC保持为0.0%。上述分析结果表明，随着浸渍次数增加α-磷石英含量随之增加，这是由于试样表面细SiC氧化的结果。浸渍AlPO4后，AlPO4是β-型转化成α型的优良矿化剂，特别有利于β-SiC转化成α-SiCⅣ和α-SiCⅩⅩ型，同时也有利于α-SiCⅣ和α-SiCⅩⅩ的转化。因此试样中AlPO4的存在能使β-SiC转化成α型比较完全。浸渍2次已使β-SiC完全转化，使材料热稳定性和使用寿命大大增加，所以二次浸渍已达到实际生产要求，选择2次浸渍为最佳。浸渍4次也使β-SiC全部转化成α型，也是较佳浸渍次数。
2. 3 浸渍次数对材料性能影响
浸渍AlPO4饱和溶液可优化SiC材料的性能。从图2中看出，试样抗折强度随着浸渍次数增加而增加，这表明浸渍次数增加，AlPO4扩散进入气孔数量增加，烧结体致密度提高，导致材料的抗折强度增加。从图3中看出，浸渍0～4次各抗折强度随热震的次数变化规律基本相同，1次热震后抗折强度急速地变化，10次热震后抗折强度变化比1次低，这是由于试样投入20℃水中的瞬间材料表面产生张应力而内层产生压应力，容易在材料表面上出现裂纹，所以一次热震后抗折强度下降快。裂纹的产生与扩展过程伴随弹性应变能释放，随着热震次数的增加，裂纹扩展释放能量不断被新裂纹所吸收，从而延缓材料的损坏，表现出材料抗折强度降低速度变小。从图4看出，热震1次和10次抗折强度保持率最高。分别为54.11%和30.37%，热震后抗折强度保持率高，表明材料热稳定好，使用寿命长，所以从
抗折强度考虑选择浸渍4次为最佳。从图5、6、7中看出，浸渍2次的、0次热震后的吸水率和气孔率最低，
No. 4 张 蔚等：碳化硅耐火材料浸渍AlPO 4溶液对材料晶相结构与性能影响 449
体积密度较高。而浸渍4次试样1次热震和10次热震后气孔率和吸水率最小，而体积密度最高。
从上述分析结果表明，从材料性能考虑选择浸渍4次为佳。
图2. 试样抗折强度与浸渍次数的关系 图3. 试样抗折强度与热震次数的关系
Fig. 2. Bending strength of specimens vs the Fig. 3. Bending strength of specimens vs the the
rmal
dipping time shocks
图4. 热震后试样抗折强度保持率与浸渍次数的关系 图5. 试样吸水率与浸渍次数的关系 Fig. 4. Bending stregth maintenance of specimens Fig. 5. Water absorption of speciments vs the dipping
after thermal shocks vs the dipping time time
图6. 试样显气孔率与浸渍次数的关系 图7. 试样体积密度与浸渍次数的关系
Fig. 6. Porosity of specimens vs the dipping time Fig. 7. Bulk density of specimens vs the dipping time
轮胎帘布3 结论
3. 1 SiC 耐火材料浸渍AlPO 4饱和溶液能使材料的晶相结构发生变化，即将低温稳定型的β-SiC 向高温稳定的α-SiC 转化，AlPO 4是晶型转变的优良矿化剂，浸渍2次已可将β-SiC 完全转化成α-SiC,
使材料的热稳定性和使用寿命比未浸渍的寿命增加一倍，已达到台湾和西德的使用寿命; 所以从结构
上分析选择2次浸渍为佳。
3. 2 浸渍AIPO 4饱和溶液能使SiC 耐火材料的性能优化。随着浸渍次数的增加，材料的抗折强度、热震抗折强度保持率以及体积密度随之增
450 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Chinese J. Struct. Chem. 2002 V ol. 21
加，而吸水率和气孔率随之降低。从材料性能分析选择4次浸渍为佳。
3. 3从材料的晶相结构、材料的性能以及材料生产过程的成本综合分析，选择2次浸渍为佳。
参考文献
(1) Ruan,Y. Z.; Zhan, H. B.; Wu, W. G. Chinese Journal of Structural Chemistry2000 19, 470474.
悬浮触控
(2) Mcclune, W. F.; Maguire, T. M.; Holomany, M. A. Powder Diflraction File (set 2122). JCPDS：USA. 1987, 433434.
摆线齿轮
(3) Jenkins, R.; Mcclune, W. F.; Maguire, T. M. Powder Diffraction File (sets 2930) JCPDS：USA, 1989, 407.
The Dipping Effect of AlPO4 Solution on the Structure
砭石能量房and Properties of SiC Refractory
ZHANG Wei RUAN Yu-Zhong YU Yan YE Dong-Zhong WU Wang-Guo
Dipping SiC refractory with AlPO4 saturated solution is beneficial to its crystal structure and properties. AlPO4 is a suitable mineralizer to change SiC crystal from low-temperature stable type to high-temperature one. The structure of SiC is completely transformed after dipping two times. The properties of the refractory are improved with the dipping times. The bending strength maintenance and bulk density are the highest and the apparent porosity and water absorption the lowest after dipping four times.
Keywords: AlPO4, crystal structure, properties, SiC refractory
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议