陶瓷相关技术

关于陶瓷烧结技术的介绍:
一、烧结机理
    将颗粒状陶瓷坯体置于高温炉中,使其致密化形成强固体材料的过程,即为烧结。烧结开始于坯料颗粒间空隙排除,使相应的相邻的粒子结合成紧密体。但烧结过程必须具备两个基本条件:

    (一)应该存在物质迁移的机理;

    (二)必须有一种能量(热能)促进和维持物质迁移。现在精密陶瓷烧结的机理已出现了气相烧结、固相烧结、液相烧结及反应液体烧结等四种烧结模式。它们的材料结构机理与烧结驱动力方式各不相同。最主要的烧结机理是液相和固相烧结,尤其是传统陶瓷和大部分电子陶瓷的烧结依赖于液相形成、粘滞流动和溶解再沉淀过程,而对于高纯、高强结构陶瓷的烧结,则以固相烧结为主,它们是通过晶界扩散或点阵扩散来达到物质迁移的。
二、精密陶瓷烧结使用的窑炉


    陶瓷材料与制品最终烧制成功,可以在各种窑炉中烧成。可以是间歇式窑炉,也可以采用连续式窑炉。前者烧成为周期性,适合小批量或特殊烧成方法。后者用于大规模生产与相对低的烧成条件。精细陶瓷使用最广泛的是电加热炉。烧成温度与所需气氛确定窑炉方式的选择。许多高精尖的精细陶瓷制品需要采用超高温窑炉进行烧制。按照传统陶瓷烧成温度高低的划分。烧成温度在1100以下为低温、1100~1250为中温,1250~1450为高温烧成,1450 以上为超高温烧成。如高纯氧化铝陶瓷、碳化硅及氮化硅陶瓷都需超高温烧结。目前国内精细陶瓷制品烧成使用的超高温窑炉,主要从日、美等国进口,目前日本某窑炉公司已能制造烧成温度达1800、温差为0的超高温窑炉。发展精细陶瓷产品,必须首先将超高温窑炉国产化,藉以降低设备投资,使产品尽快投产,意义很大。
  三、精细陶瓷主要烧结技术

    精细陶瓷烧结主要有以下几种技术方法:

    (1)常压烧结:又称无压烧结。属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。在无外加动力下材料开始烧结,温度一般达到材料的熔点0.5-0.8即可。在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散,液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象,提高成品率。

    (2)热压烧结与热等静压烧结:热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力(在10~40MPa),促使材料加速流动、重排与致密化。采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低100左右,主要根据不同制品及有无液相生成而异。热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内,工艺方法较简单。该烧结法制品密度高,理论密度可达99%,制品性能优良。不过此烧结法不易生产形状复杂制品,烧结生产规模较小,成本高。连续热压烧结生产效率高,但设备与模具费用较高,又不利于过高过厚制品的烧制。热等静压烧结可克服上述弊缺,适合形状复杂制品生产。目前一些高科技制品,如陶瓷轴承、反射镜及军工需用的核燃料、管等、亦可采用此种烧结工艺。

    (3)反应烧结:这是通过气相或液相与基体材料相互反应而导致材料烧结的方法。最典型的代表性产品是反应烧结碳化硅和反应烧结氮化硅制品。此种烧结优点是工艺简单,制品可稍微加工或不加工,也可制备形状复杂制品。缺点是制品中最终有残余未反应产物,结构不易控制,太厚制品不易完全反应烧结。除碳化硅、氮化硅反应烧结外,最近又出现反应烧结三氧化二铝方法,可以利用Al粉氧化反应制备Al2O3和Al2O3-Al复合材料,材料性能好。

    (4)液相烧结:许多氧化物陶瓷采用低熔点助剂促进材料烧结。助剂的加入一般不会影响材料的性能或反而为某种功能产生良好影响。作为高温结构使用的添加剂,要注意到晶界玻璃是造成高温力学性能下降的主要因素。如果通过选择使液相有很高的熔点或高粘度。或者选择合适的液相组成,然后作高温热处理,使某些晶相在晶界上析出,以提高材料的抗蠕变能力。

    (5)微波烧结法:系采用微波能进行直接加热进行烧结的方法。目前已有内容积1立方米,烧成温度可达1650的微波烧结炉。如果使用控制气氛石墨辅助加热炉,温度
可高达2000以上。并出现微波连续加热15米长的隧道炉装置。使用微波炉烧结精细陶瓷,在产品质量与降低能耗方面,均比其它窑炉优越。

    (6)电弧等离子烧结法:其加热方法与热压不同,它在施加应力同时,还施加一脉冲电源在制品上,材料被韧化同时也致密化。实验已证明此种方法烧结快速,能使材料形成细晶高致密结构,预计对纳米级材料烧结更适合。但迄今为止仍处于研究开发阶段,许多问题仍需深入探讨。(7)自蔓延烧结法:是通过材料自身快速化学放热反应而制成精密陶瓷材料制品。此方法节能并可减少费用。国外有报道说可用此法合成200多种化合物,如碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物与复合材料等。

    (8)气相沉积法:分物理气相法与化学气相法两类。物理法中最主要有溅射和蒸发沉积法两种。溅射法是在真空中将电子轰击一平整靶材上,将靶材原子激发后涂覆在样品基板上。虽然涂覆速度慢且仅用于薄涂层,但能够控制纯度且底材不需要加热。化学气相沉积法是在底材加热同时,引入反应气体或气体混合物,在高温下分解或发生反应生成的产物沉积在底材上,形成致密材料。此法的优点是能够生产出高致密细晶结构,材料的透光
性及力学性能比其它烧结工艺获得的制品更佳。随着微电子、数据存储、先进显示与光学涂层越来越多的需求,对精密陶瓷薄膜的需求大幅增长。社会需求与高科技发展是精密陶瓷烧结水平不断提高与优化的原动力,精密陶瓷烧结技术将不断取得新进步。
小结:
  以上部分内容分别回答了2个问题;烧结技术的介绍及其烧制是的温度要求。
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碳化硅(SiC)陶瓷,具有抗氧化性强,耐磨性能好,硬度高,热稳定性好,高温强度大,热膨胀系数小,热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此,已经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手,日益受到人们的重视。例如,SiC陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。
  SiC陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。SiC是共价键很强的化合物,SiC中Si-C键的离子性仅12%左右。因此,SiC强度高、弹性模量大,具有优良的耐磨损性能。纯SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化,但氧化时表面形成的SiO2会抑制氧的进一步扩散,故氧化速率并不高。在电性能方面,SiC具有半导体性,少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外,SiC还有优良的导热性。
  SiC具有α和β两种晶型。β-SiC的晶体结构为立方晶系,Si和C分别组成面心立方晶格;α-SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体,其中,6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600时,SiC以β-SiC形式存在。当高于1600时,β-SiC缓慢转变成α-SiC的各种多型体。4H-SiC在2000左右容易生成;15R和6H多型体均需在2100水刺无纺布℃以上的高温才易生成;对于6H-SiC,即使温度超过2200,也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小,因此,微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。
  现就SiC陶瓷的生产工艺简述如下:
一、SiC粉末的合成:
  SiC在地球上几乎不存在,仅在陨石中有所发现,因此,工业上应用的SiC粉末都为人工合成。目前,合成SiC粉末的主要方法有:
1、Acheson法:
  这是工业上采用最多的合成方法,即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质,在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中,杂质少的呈绿,杂质多的呈黑。
2、化合法:
  在一定的温度下,使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的β-SiC粉末。
3、热分解法:
  使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在1200~1500的温度范围内发生分解反应,由此制得亚微米级的β-SiC粉末。
4、气相反相法:
  使SiCl4和SiH4等含硅的气体以及CH4、C3H8、C7H8和(Cl4等含碳的气体或使CH3SiCl3、(CH3)2 SiCl2和Si(CH3)4等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应,由此制备纳米级的β-SiC超细粉。
信号调理模块二、碳化硅陶瓷的烧结
1、无压烧结
  1974年美国GE公司通过在高纯度β-SiC细粉中同时加入少量的B和C,采用无压烧结工艺,于2020成功地获得高密度SiC陶瓷。目前,该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法。美国GE公司研究者认为:晶界能与表面能之比小于1.732是致密化的热力学条件,当同时添加B和C后,B固溶到SiC中,使晶界能降低,C把SiC粒子表面的SiO2还原除去,提高表面能,因此B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的有利条件。然而,日本研究人员却认为SiC的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为,SiC的致密化机理可能是液相烧结,他们发现:在同时添加B和C的β-SiC烧结体中,有富B的液相存在于晶界处。关于无压烧结机理,目前尚无定论。
  以α-SiC为原料,同时添加B和C,也同样可实现SiC的致密烧结。
  研究表明:单独使用B和C作添加剂,无助于SiC陶瓷充分致密。只有同时添加B和C时,才能实现SiC陶瓷的高密度化。为了SiC的致密烧结,SiC粉料的比表面积应在10m2/g以上,且氧含量尽可能低。B的添加量在0.5%左右,C的添加量取决于SiC原料中氧含量高低,通常C的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比。
  最近,有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3,在1850~2000温度下实现SiC的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构,因而,其强度和韧性大大改善。
2、热压烧结
  50年代中期,美国Norton公司就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属添加物对SiC热压烧结的影响。实验表明:Al和Fe是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂。
  有研究者以Al2O3为添加剂,通过热压烧结工艺,也实现了SiC的致密化,并认为其机理是液相烧结。此外,还有研究者分别以B4C、B或B与C,Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be
、B4C与C作添加剂,采用热压烧结,也都获得了致密SiC陶瓷。
  研究表明:烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种类不同而异。如:当采用B或B的化合物为添加剂,热压SiC的晶粒尺寸较小,但强度高。当选用Be作添加剂,热压SiC陶瓷具有较高的导热系数。
3、热等静压烧结:
  近年来,为进一步提高SiC陶瓷的力学性能,研究人员进行了SiC陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以B和C为添加剂,采用热等静压烧结工艺,在1900便获得高密度SiC烧结体。更进一步,通过该工艺,在2000和138MPa压力下,成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。
  研究表明:当SiC粉末的粒径小于0.6μm时,即使不引入任何添加剂,通过热等静压烧结,在1950即可使其致密化。如选用比表面积为24m2/g的SiC超细粉,采用热等静压烧结工艺,在1850便可获得高致密度的无添加剂SiC陶瓷。
ip调度系统  另外,Al2O3是热等静压烧结SiC陶瓷的有效添加剂。而C的添加对SiC陶瓷的热等静压烧
结致密化不起作用,过量的C甚至会抑制SiC陶瓷的烧结。
4、反应烧结:
  SiC的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为:先将α-SiC粉和石墨粉按比例混匀,经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态Si接触,坯体中的C与渗入的Si反应,生成β-SiC,并与α-SiC相结合,过量的Si填充于气孔,从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8%的游离Si。因此,为保证渗Si的完全,素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中α-SiC和C的含量,α-SiC的粒度级配,C的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。
  实验表明,采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的SiC陶瓷具有各异的性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说,热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较多,反应烧结SiC相对较低。另一方面,SiC陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力,但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看,当温度低于900时,几乎所有SiC陶瓷强度均有所提高;当温度超过1400时,反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。(
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这是由于烧结体中含有一定量的游离Si,当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致)对于无压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷,其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。
  总之,SiC陶瓷的性能因烧结方法不同而不同。一般说来,无压烧结SiC陶瓷的综合性能优于反应烧结的SiC陶瓷,但次于热压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷。
  瓷器的简单摘要:
  瓷器是陶瓷器发展的更高阶段。它的特征是坯体已完全烧结,完全玻化,因此很致密,对液体和气体都无渗透性,胎薄处星半透明,断面呈贝壳状,以舌头去舔,感到光滑而不被粘住.硬质瓷具有陶瓷器中最好的性能。用以制造高级日用器皿,电瓷、化学瓷等。
  软质瓷 (soft porcelain) 的熔剂较多,烧成温度较低,因此机械强度不及硬质瓷,热稳定性也较低,但其透明度高,富于装饰性,所以多用于制造艺术陈设瓷。至于熔块瓷 (Fritted porcelain) 与骨灰磁 (bone china),它们的烧成温度与软质瓷相近,其优缺点也与软质瓷相似,应同属软质瓷的范围。这两类瓷器由于生产中的难度较大(坯体的可塑性和干燥强度都很差,烧成时变形严重),成本较高,生产并不普遍。英国是骨灰瓷的著名产地,我国唐山也有骨灰瓷生产。
  特种陶瓷是随着现代电器,无线电、航空、原子能、冶金、机械、化学等工业以及电子计算机、空间技术、新能源开发等尖端科学技术的飞跃发展而发展起来的。这些陶瓷所用的主要原料不再是粘土,长石,石英,有的坯休也使用一些粘土或长石,然而更多的是采用纯粹的氧化物和具有特殊性能的原料,制造工艺与性能要求也各不相同。
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