一种磷酸钒钠、磷酸钒锰钠及其制备方法

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种磷酸钒锰钠、磷酸钒钠及其制备方法。

背景技术：

2.长期以来，化石燃料一直提供了主要的能源需求。然而，它们的过度消费，以及由此造成的环境污染，使寻可再生能源和清洁能源，如太阳能、风能和潮汐能成为一个紧迫的问题。然而，这些能源是间歇性的，因为它们高度依赖于环境因素，如天气、位置和季节。到目前为止，储能系统(esss)一直被认为是将这些间歇性能量集成到一个连续、稳定和可控的电网中的最佳候选系统。在各种储能系统中，二次电池技术具有良好的灵活性、能量转换效率高、维护简单等优点，是最有前途的储电方法之一。
3.钠的丰富储量使可充电钠离子电池比锂离子电池更适合大规模储能。其中聚阴离子型材料(na
xmy
(xo4)n(x＝s、p、si、as、mo和w；m＝过渡金属，具有一系列四面体阴离子单元(xo4)
n-及其衍生物(x
mm+1
)
n-)具有更高的工作电压、稳定的结构框架和优越的安全性。因此，它们被认为是钠离子电池中最有前途的正极材料之一。nasicon类化合物，即钠的快离子导体，是聚阴离子型材料的一种。这类化合物具有开放的三维骨架结构，高的离子电导率和良好的热稳定性。这一类化合物可以表述为：na
x
m2(xo4)3(1≤x≤4；m＝v，fe，ni，mn，ti等；x＝p，s，si等)。在nasicon类化合物中，最受关注的当属na
3v2
(po4)3(nvp)作为正极，其理论容量约为117ma h g-1
，工作电压约3.3v。
4.然而，现有的磷酸钒钠制备方法因成本高、工艺流程繁琐而不适合规模化工业应用。
5.尽管nvp在应用中具有广阔的应用前景，但由于钒元素的高成本，用低成本和环境无害的活性元素替代钒的应用仍然很重要。无毒和廉价的过渡金属如钛、铁、锰因为可逆氧化还原对ti
3+
/ti
4+
、fe
2+
/fe
3+
、mn
2+
/mn
3+
，可以替代磷酸钒钠中的钒。na4mnv(po4)3使用价格低廉毒性低的锰替代了na
3v2
(po4)3中一半的钒，使得其成本明显降低，并且具有高的理论容量(110mah g-1)和较高的工作电压(3.4v和3.6v)。因此，与na
3v2
(po4)3相比，na4mnv(po4)3是一种很有应用前景的高能量密度正极材料。但是现有的磷酸钒锰钠的制备方法存在方法本身由于成本高、工艺流程繁琐而不适合规模化工业应用。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种更适用于工业规模化生产的磷酸钒锰钠、磷酸钒钠及其制备方法。
7.一种磷酸钒锰钠的制备方法，包括：
8.将钒源、磷源、锰源、钠源、碳源采用球磨的方式混合均匀获得前驱体；
9.将所述前驱体在惰性气体中进行煅烧，得到碳包覆的磷酸钒锰钠。
10.一种磷酸钒钠的制备方法，包括：
11.将钒源、磷源、钠源、碳源采用球磨的方式混合均匀获得前驱体；
12.将所述前驱体在惰性气体中进行煅烧，得到碳包覆的磷酸钒锰钠。
13.如上所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，在所述前驱体进行煅烧之前，对前驱体进行烘干，所述烘干的温度为80摄氏度。
14.如上所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，煅烧的条件为：600-800℃煅烧4-12h。
15.如上所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，所述钒源为偏钒酸铵、氢氧化氧钒、偏钒酸钠、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种或几种；所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素、乙炔黑、super p、科琴黑、碳纳米管中的一种或几种。
16.如上所述的磷酸钒锰钠的制备方法，所述锰源为一氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、硬酯酸锰、磷酸锰中的一种或几种。
17.如上所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，所述钠源为为碳酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、乙酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠
·
n个结晶水中的一种或几种。
18.如上所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠
·
n个结晶水中的一种或几种。
19.如上所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，所述氢氧化氧钒的制备包括：
20.将含钒废液在搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节ph至6.0-7.0使钒以氢氧化氧钒的形式沉淀，将获得的产物过滤洗涤干燥得到氢氧化氧钒。
21.采用如上任一方法制备得到的磷酸钒锰钠或者磷酸钒钠。
22.有益效果：
23.本发明提供的磷酸钒锰钠、磷酸钒钠及其制备方法，采用固相-高温煅烧法，通过简单球磨后再高温煅烧即可获得高性能的磷酸钒锰钠或者磷酸钒钠，更适用于工业规模化生产；本发明中经一次煅烧即可获得高性能碳包覆磷酸钒锰钠，不需要预煅烧处理，可以进一步降低能耗成本。优选低成本的钒源，可降低成本。
附图说明
24.图1为实施例1制备的磷酸钒锰钠的扫描电镜图；
25.图2为实施例1制备的磷酸钒锰钠的充放电曲线；
26.图3为实施例1制备的磷酸钒锰钠的倍率性能曲线；
27.图4为实施例2制备的氢氧化氧钒的扫描电镜图；
28.图5为实施例2制备的磷酸钒钠1c下的充放电曲线；
29.图6为实施例2制备的磷酸钒钠1c下的循环性能曲线。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1：
32.以偏钒酸铵作钒源，一氧化锰作锰源，磷酸二氢铵作磷源，碳酸钠作钠源，柠檬酸
作碳源，将钒源、磷源、钠源、碳源采用简单球磨的方式混合均匀获得前驱体。
33.将前驱体在80℃下烘干，然后将烘干后的前驱体置于管式炉中，通入氩气，700℃煅烧8h即得碳包覆的磷酸钒锰钠。
34.图1-3为以本实施例制备得到的磷酸钒锰钠为基础获取的扫描电镜图、充放电曲线、倍率性能曲线，从图1-3可以看出，采用本发明方法制备得到的磷酸钒锰钠具有高放电比容量(105mah/g)。
35.实施例2：
36.将含钒废液注入连续搅拌反应器系统中，在搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节ph至6.0-7.0使钒以氢氧化氧钒或称羟基氧化钒(vo(oh)2)的形式沉淀。将获得的产物过滤洗涤干燥。
37.将获得的氢氧化氧钒作钒源，磷酸二氢钠作磷源、钠源，纤维素作碳源，将钒源磷源、钠源、碳源采用简单球磨的方式混合均匀。
38.将获得的混合物置于管式炉中，通入氩气，800℃煅烧8h获得碳包覆的磷酸钒钠。
39.图4-6为以本实施例制备得到的磷酸钒钠为基础获取的扫描电镜图、充放电曲线、倍率性能曲线，从图4-6可以看出，采用本发明方法制备得到的磷酸钒钠1c下放电比容量为117mah/g。
40.本实施例中的氢氧化钠可以替换为氨水、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等能电离出氢氧根的碱。含钒废液可以是任何含可溶性钒化合物溶液，例如硫酸氧钒溶液。获得的沉淀可以是v
x
oy(oh)z，例如氢氧化钒(ⅲ)、羟基氧化钒(ⅳ)、羟基氧化钒(
ⅴ
)等。
41.本实施例以湿法提钒工艺中的含钒废液为主要原料，提高了钒矿的利用率，大大降低了原料成本；使用的合成方法为固相-高温煅烧法可以应用于工业规模化生产；煅烧工艺中一次煅烧即可获得高性能碳包覆磷酸钒钠，不需要预煅烧处理，可以进一步降低能耗成本。制备的碳包覆磷酸钒钠具有高放电比容量，1c下放电比容量为117mah/g。
42.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种磷酸钒锰钠的制备方法，其特征在于，包括：将钒源、磷源、锰源、钠源、碳源采用球磨的方式混合均匀获得前驱体；将所述前驱体在惰性气体中进行煅烧，得到碳包覆的磷酸钒锰钠。2.一种磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，包括：将钒源、磷源、钠源、碳源采用球磨的方式混合均匀获得前驱体；将所述前驱体在惰性气体中进行煅烧，得到碳包覆的磷酸钒锰钠。3.根据权利要求1所述的磷酸钒锰钠或权利要求2所述磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，在所述前驱体进行煅烧之前，对前驱体进行烘干，所述烘干的温度为80-120℃。4.根据权利要求3所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，煅烧的条件为：600-800℃煅烧4-12h。5.根据权利要求3所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵、氢氧化氧钒、偏钒酸钠、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种或几种；所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素、乙炔黑、superp、科琴黑、碳纳米管中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的磷酸钒锰钠的制备方法，其特征在于，所述锰源为一氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、硬酯酸锰、磷酸锰中的一种或几种。7.根据权利要求3所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、乙酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠
·
n个结晶水中的一种或几种。8.根据权利要求3所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠
·
n个结晶水中的一种或几种。9.根据权利要求5所述的磷酸钒锰钠或磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述氢氧化氧钒的制备包括：将含钒废液在搅拌状态下加入能电离出氢氧根的碱性溶液，调节ph至6.0-7.0使钒以氢氧化氧钒的形式沉淀，将获得的产物过滤洗涤干燥得到氢氧化氧钒。10.采用权利要求1-9任一方法制备得到的磷酸钒锰钠或者磷酸钒钠。

技术总结

本发明提供一种磷酸钒锰钠、磷酸钒钠及其制备方法，其中，磷酸钒锰钠的制备包括：将钒源、磷源、锰源、钠源、碳源采用球磨的方式混合均匀获得前驱体；将所述前驱体在惰性气体中进行煅烧，得到碳包覆的磷酸钒锰钠。磷酸钒钠的制备包括：将钒源、磷源、钠源、碳源采用球磨的方式混合均匀获得前驱体；将所述前驱体在惰性气体中进行煅烧，得到碳包覆的磷酸钒锰钠。本发明采用固相-高温煅烧法，通过简单球磨后再高温煅烧即可获得高性能的磷酸钒锰钠或者磷酸钒钠，更适用于工业规模化生产；本发明中经一次煅烧即可获得高性能碳包覆磷酸钒锰钠，不需要预煅烧处理，可以进一步降低能耗成本。优选低成本的钒源，可降低成本。可降低成本。可降低成本。