一种基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法

1.本发明属于催化剂分子设计领域，特别是涉及一种基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法。

背景技术：

2.线性α烯烃是一种重要的聚烯烃共聚单体，也是生产增塑剂、洗涤剂、表面活性剂、化妆品、润滑油等高值化学品的重要中间体。1-己烯和1-辛烯作为共聚单体生产的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优良的加工性能，在聚烯烃工业生产中需求广泛。
3.目前乙烯选择性齐聚催化剂中，钛系、钽系、铬系等催化剂都表现了良好的催化性能，其中cr系催化剂有优越的综合性能(活性和选择性)，所以备受关注。对于乙烯齐聚cr系催化剂的研究最早可以追溯到上世纪七十年代，manyik等于1977年首次报道了cr(iii)2-eh/pibao体系可以催化乙烯选择性三聚，产物中主要成分为1-己烯[j catal.47,197(1977)]。1989年briggs报道了铬催化乙烯选择性三聚反应生成1-己烯[chemmun.674(1989)]。此后诸多学者也对cr系催化剂催化乙烯三聚制1-己烯产生了极大兴趣[ep0417477；u.s.5811618；chemmun.858(2002)；adv.synth.catal.345,1(2003)；appl.catal.a 255,355(2003)；chemmun.334(2003)；j.am.chem.soc.125,5272(2003)；j.organomet.chem.690,713(2005)；chemmun.620(2005)；organometallics 25,3605(2006)]。研究热点主要集中在双齿膦配体[j.am.chem.soc.126,14712(2004)；chemmun.622(2005)；appl.catal.a 306,184(2006)；adv.synth.catal.348,1200(2006)]、sns[chemmun.334(2003)；organometallics 24,552(2005)]、ppn[eur.j.inorg.chem.2004,530(2004)；inorg.chem.43,2228(2004)；coord.chem.rev.249,2056(2005)]。近几年的研究也大多在此基础上进行延伸[j.am.chem.soc.141,6022(2019)；acs catal.3,2582(2013)；acs catal.10,9674(2020)；organometallics 36,1640(2017)；acs catal.3,95(2013)；j.am.chem.soc.126,14712(2004)；organometallics 39,976(2020)]。
[0004]
乙烯选择性齐聚领域最大的挑战之一是定向调控产物选择性。工业界通过调控助催化剂与反应温度、压力等条件可以使1-己烯选择性超过99％，但仍无法实现高选择性(》90％)制备1-辛烯。这种调控方法条件苛刻，可控性差，很难实现分子层面的调控。工业界以及学术界投入了大量人力、物力针对铬系催化体系进行了一系列研究，并发表了大量论文及专利，但在高选择性制备1-辛烯方面仍进展缓慢，主要原因有以下两个方面：反应中间体及关键过渡态构象复杂，乙烯三聚、四聚的竞速步骤需要精准的结构解析；配体的电子效应及空间位阻效应作用机制复杂，催化剂分子设计需要精准的理论指导。

技术实现要素：

[0005]
为了解决上述现有技术中的无法精确指导催化剂分子设计等问题，本发明提供了一种基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，包括：
[0006]
提取催化体系的描述符为自变量，实验或计算齐聚结果为因变量，建立催化体系的数据库；
[0007]
通过所述数据库学习建立所述描述符与所述实验或计算齐聚结果的模型关系，获得机器学习模型；
[0008]
根据所述机器学习模型，基于目标齐聚结果预测目标催化体系及其配体。
[0009]
优选地，提取催化体系的描述符为自变量，实验或计算齐聚结果为因变量，建立催化体系的数据库的过程包括，
[0010]
通过模拟软件建立催化体系，基于构象搜索获得所述催化体系的关键中间体和过渡态的低能构象结构，对比分析速控步骤能垒与实验结果的联系，提取获得所述催化体系的描述符；以所述催化体系的描述符为自变量，对应的实验结果为因变量，获得所述描述符与对应的实验结果之间的关系，基于所述关系构建获得所述催化体系的数据库。
[0011]
优选地，建立所述催化体系的数据库之后还包括对所述数据库进行预处理；
[0012]
所述预处理的过程包括去除数据中明显错误或偏离期望值的坏点，再对数据进行归一化和正则化处理，作为训练所述机器学习模型的样本数据。
[0013]
优选地，所述催化体系包括cr催化剂、配体；
[0014]
所述配体包括pnp配体、pccp配体、pnsip配体、pnsinp配体、pnpn配体或(2-c5h4n)2nr配体；
[0015]
r为氢或有机基团，包括r1基团、r2基团、r3基团、r4基团、r5基团、r2’
基团或r3’
基团。
[0016]
优选地，所述pnp配体结构式为：
[0017][0018]
所述pccp配体结构式为：
[0019][0020]
所述pnsip配体结构式为：
[0021][0022]
所述pnsinp配体结构式为：
[0023]
[0024]
所述pnpn配体结构式为：
[0025][0026]
所述(2-c5h4n)2nr配体结构式为：
[0027][0028]
其中，所述配体结构式中：
[0029]
r1基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种；
[0030]
r2基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基中的一种或多种；
[0031]
r3基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种；
[0032]
r4基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基中的一种或多种；
[0033]
r5基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种；
[0034]
r2’
基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、
乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基中的一种或多种；
[0035]
r3’
基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种。
[0036]
优选地，所述描述符包括cr催化剂与配体各骨架原子的键长、键角和二面角；
[0037]
所述齐聚结果为1-己烯和1-辛烯的共选择性和cr催化剂的反应活性。
[0038]
优选地，通过所述数据库学习建立所述描述符与所述实验或计算齐聚结果的模型关系，获得机器学习模型的过程包括，
[0039]
基于所述数据库设置和训练回归变量，按30/70至90/10的比例随机分为训练集和验证集，通过机器学习算法对所述训练集进行学习，通过交叉验证的方法获得所述训练集中预测性能最优的超参数组合；基于所述超参数组合构建初始机器学习模型；
[0040]
将所述验证集中的数据输入所述初始机器学习模型进行验证，获得模型预测性能结果；
[0041]
基于所述模型预测性能结果进行最优机器学习模型筛选，获得所述机器学习模型。
[0042]
优选地，所述机器学习算法选自岭回归算法、支持向量机算法、邻近算法、贝叶斯算法、决策树算法、神经网络算法或随机森林算法、高斯过程回归算法、套索算法、弹性网络算法等回归算法中的两种或多种。
[0043]
本发明公开了以下技术效果：
[0044]
本发明提供的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，应用于乙烯三聚和四聚，实验值与目标值高度吻合，克服了传统乙烯齐聚反应中过渡态和中间体构象复杂、配体电子效应和空间位阻效应作用机制复杂等缺陷，替代了传统的试错型催化剂设计方法，提供了新的途径能够快速设计需要的催化体系及其配体，从而对高选择性催化体系进行快速筛选和高精准预测。经实验验证，本发明筛选出的配体可以显著提高1-己烯和1-辛烯的共选择性，提高反应活性。
附图说明
[0045]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0046]
图1为本发明实施例的方法流程示意图；
[0047]
图2为本发明实施例的cr-pnp体系的数据拟合结果图。
具体实施方式
[0048]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0050]
如图1所示，本发明提供了一种基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法,包括：
[0051]
第一部分：获取乙烯齐聚数据库的样本数据
[0052]
实施例1
[0053]
乙烯三聚和四聚体系cr-pnp，其中的pnp型配体的结构式如下式(1)所示：
[0054][0055]
r1基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基等基团中的一种或多种；r2基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基等基团中的一种或多种。
[0056]
当r2基团为苯基时，pnp型配体的结构式如下式(7)-(10)所示：
[0057][0058]
x基团选自氢基、氟基、碘基、甲基、乙基、丙基、三氯甲基、三氟甲基、甲氧基、乙酰氨基、甲苯酰氨基、卞氧基、苯氧基、磺酸基等基团中的一种或多种。
[0059]
pnp配体的合成举例：0℃下，将氯代二苯基磷与对应(异丙基环己基)甲基胺按照2:1的摩尔比加入二氯甲烷溶液中进行搅拌，搅拌40min后，继续在常温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的胺盐酸盐。重结晶后得到产物，收率为81％。
[0060]
cr-pnp体系的反应举例：乙烯齐聚反应在300ml高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换两次。然后在高压釜中加入溶剂甲苯，并在乙烯氛围下搅拌，并加热到设定温度。将预定量的甲基铝氧烷(mao)、pnp配体和crcl3(thf)3加入高压釜中，并搅拌1min。在反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到20℃。其中，mao、配体和crcl3(thf)3摩尔比例
为300:3:1，反应条件为60℃、4.5mpa，每次反应量为2.5μmol cr。实验产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终实验的齐聚结果包括：1-己烯和1-辛烯的共选择性为0.918，催化剂的反应活性为824703g/(gcr h)。
[0061]
同理合成10个pnp型配体并进行乙烯齐聚得到相应实验的齐聚结果。
[0062]
实施例2
[0063]
乙烯三聚和四聚体系cr-pccp，其中的pccp型配体的结构式如下式(2)所示：
[0064][0065]
r1，r2基团的选取范围与式(1)中保持一致；r3基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基等基团中的一种或多种。
[0066]
pccp配体的合成举例：常温下，将摩尔比为1：2的碘化铜和碳酸铯置于反应瓶中，依次加入20ml的dmf与一定量的烷基膦、二苯基膦。将所得混合物在90℃下搅拌6h。在真空中去除溶剂，通过硅胶柱层析纯化得到产物，收率为56％。
[0067]
cr-pccp体系的反应举例：乙烯齐聚反应在盛有pccp配体的120ml反应器中进行。将反应器在真空条件下120℃干燥3h，冷却至所需反应温度。cr预催化剂在氮气下被称量到容器中，在将助催化剂转移到容器之前加入甲基环己烷。所得混合物搅拌1分钟后立即转移到反应器中。然后，立即对反应堆加压。在规定的反应时间后，关闭乙烯进料，在0℃冷却系统，降压，并加入30ml10％的hcl进行淬火，停止反应。上层溶液的一小样品通过celite层过滤，以壬烷为内标，反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终实验的齐聚结果包括：1-己烯和1-辛烯的共选择性为0.937，催化剂的反应活性为157346g/(gcr h)。
[0068]
同理合成13个pccp配体并进行乙烯齐聚得到相应实验的齐聚结果。
[0069]
实施例3
[0070]
乙烯三聚和四聚体系cr-pnsip，其中的pnsip型配体的结构式如下式(3)所示：
[0071][0072]
r1，r2，r3基团的选取范围与式(2)中保持一致；r4基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基等基团中的一种或多种。
[0073]
pnsip配体的合成举例：室温下，正丁基锂、2,6-二异丙基苯胺与正己烷混合物在搅拌过夜，紧随其后添加一定量的氯代二苯基膦。过滤沉淀的氯化锂，浓缩淡黄溶液得到
黄残渣，残渣在正己烷中重结晶得到n-(2,6-二异丙基戊基)-1-二戊基磷胺。之后在140℃～150℃、10mmhg下减压蒸馏得到产物，收率为65％。
[0074]
cr-pnsip体系的反应举例：乙烯齐聚反应在盛有pnsip配体的140ml透明玻璃反应器中进行。使用前，将反应器在105℃高温干燥箱中加热2小时。反应器先抽真空，然后充入高纯氮气，此过程重复三次。然后用乙烯重复上述操作。之后将催化剂前驱体的甲基环己烷溶液和助催化剂eadc引入反应器，反应器中加入1.0mpa的乙烯。反应运行所需时间(一般为30分钟)，然后关闭乙烯进料。低聚化产物在冰乙醇浴中冷却，并通过缓慢加入2ml酸性乙醇猝灭反应。排气完成后，反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终实验的齐聚结果包括：1-己烯和1-辛烯的共选择性为0.904，催化剂的反应活性为435900g/(gcr h)。
[0075]
同理合成15个pnsip型配体并进行乙烯齐聚得到相应实验的齐聚结果。
[0076]
实施例4
[0077]
乙烯三聚和四聚体系cr-pnsinp，其中的pnsinp型配体的结构式如下式(4)所示：
[0078][0079]
r1，r2，r3，r4基团的选取范围与式(3)中保持一致；r5基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基等基团中的一种或多种。
[0080]
pnsinp配体的合成举例：-80℃下，将4mol的吡咯溶解于360ml的二氯甲烷中，将混合溶液冷却至；开启搅拌，缓慢向混合溶液中滴加3.5mol的正丁基锂，5min后加入2mol甲基叔丁基二氯硅烷和0.22mol的三氟乙酸，反应5h后将混合反应液置于室温条件下反应36h；将混合反应液中的不溶物过滤掉，冷却至-2℃，向滤液中缓慢滴加5mol的二苯基氯化膦，反应3h后将反应液置于室温条件下反应8h；将反应液使用柱层析提纯，四氢呋喃淋洗，蒸干溶剂得到的白固体粉末即为所需产物，收率为75％。
[0081]
cr-pnsinp体系的反应举例：乙烯齐聚反应在300ml高压釜中进行。使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前需将反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入95ml脱水脱氧的甲基环己烷和甲基铝氧烷(mao)，然后加入溶有乙酰丙酮铬(cr(acac)3)、pnsinp配体和二苯硫醚的甲基环己烷溶液，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.3mpa氢气，再通入乙烯至釜内3mpa开始反应。其中，cr(acac)3加入量为7μmolcr，cr(acac)3：pnsinp配体：二苯硫醚：mao的摩尔比例为1:2:1:100，反应温度45℃，反应时间30min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用液氮迅速降温至10℃，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终实验的齐聚结果包括：1-己烯和1-辛烯的共选择性为0.891，催化剂的反应活性为642104g/(gcr h)。
[0082]
同理合成15个pnsinp型配体并进行乙烯齐聚得到相应实验的齐聚结果。
[0083]
实施例5
[0084]
乙烯三聚和四聚体系cr-pnpn，其中的pnpn型配体的结构式如下式(5)所示：
[0085][0086]
r1，r2，r3，r4基团的选取范围与式(3)中保持一致。
[0087]
pnpn配体的合成举例：将溶解在甲苯中的3mmol双(氯膦基)胺缓慢转移到8mmol合适的仲胺或伯胺、6mmolnet3和甲苯的混合物中，将溶液在40℃搅拌24小时，然后变得混浊。蒸发所有挥发性化合物后，将残余物吸收在热正己烷中并过滤。溶剂蒸发产生无油状物或固体。如果需要，产物可以从乙醇、正戊烷或四氢呋喃/正己烷混合物中重结晶以提高纯度。6mmol合适的仲胺用等量锂化0℃下et2o中的meli量。然后将溶液在室温下搅拌6小时，再次冷却至0℃并用3mmol双(氯膦基)胺的醚溶液处理，并在室温下再搅拌24h，收率为83％。
[0088]
cr-pnpn体系的反应举例：乙烯齐聚反应在300ml高压釜中进行。等压乙烯加入体积为80ml的无水溶剂，用磁力搅拌器搅拌。将cr化合物和pnpn配体溶解后，加入适量的mmao-3a溶液。溶液立即转移到反应器中，反应开始。当达到乙烯的最大吸收量(80g)时，或在预定时间(60min)后，关闭乙烯进口阀门，冷却到室温，减压并打开反应器，即可停止反应。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终实验的齐聚结果包括：1-己烯和1-辛烯的共选择性为0.921，催化剂的反应活性为235857g/(gcr h)。
[0089]
同理合成12个pnpn型配体并进行乙烯齐聚得到相应实验的齐聚结果。
[0090]
实施例6
[0091]
乙烯三聚和四聚体系cr-(2-c5h4n)2nr，其中的(2-c5h4n)2nr型配体的结构式如下式(6)所示：
[0092][0093]
r1，r2，r3基团的选取范围与式(2)中保持一致；r2’
基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴
基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基等基团中的一种或多种；r3’
基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基等基团中的一种或多种。
[0094]
(2-c5h4n)2nr配体的合成举例：将预定量的二(2-吡啶基)甲酮(l)溶于20ml甲苯，加入一定量的3,5-二甲基苯胺，再加入一滴冰醋酸做催化剂，然后加适量分子筛除水，加热回流3d，过滤后得到黄液体，再减压蒸去溶剂，用乙醇重结晶，得到黄固体即为产物，收率为87％。
[0095]
cr-(2-c5h4n)2nr体系的反应举例：乙烯齐聚反应在300ml透明高压玻璃反应釜中进行。反应釜经加热抽真空后，用高纯氮气置换三次，乙烯置换两次，在一定的温度下依次加入溶剂、助催化剂mao，搅拌两分钟后加入(2-c5h4n)2nr配体和crcl3(thf)3，通入乙烯至预定压力反应30min，得到乙烯齐聚产物。反应产物用去离子水分相，然后得有机相分析。最终实验的齐聚结果包括：1-己烯和1-辛烯的共选择性为0.884，催化剂的反应活性为374148g/(gcr h)。
[0096]
同理合成11个(2-c5h4n)2nr型配体并进行乙烯齐聚得到相应实验的齐聚结果。
[0097]
第二部分：建立催化体系的数据库
[0098]
实施例7
[0099]
乙烯三聚和四聚体系cr-pnp中的配体与结果的关系模型
[0100]
从实施例1出发，用模拟软件建立150个cr-pnp催化体系结构，基于构象搜索得到cr-pnp体系的关键中间体和过渡态的低能构象结构，对比分析速控步骤能垒与实验结果的联系，提取cr-pnp体系的描述符(cr催化剂与pnp配体各骨架原子的键长、键角和二面角等)为自变量(即参数)，相应的实验结果(1-己烯和1-辛烯的共选择性和cr催化剂的反应活性)为因变量，建立乙烯选择性齐聚催化体系的样本库，即将描述符与计算结果建立关联得到数据库。特别地，该数据库的整理包括进行预处理，去除数据中明显错误或偏离期望值的坏点，再对数据进行归一化和正则化处理，作为训练机器学习模型的样本数据。
[0101]
同理分别从实施例2-实施例6的数据出发建立相应的数据库。
[0102]
第三部分：机器学习模型的建立
[0103]
实施例8
[0104]
乙烯三聚和四聚体系cr-pnp中的机器学习模型
[0105]
应用scikit-learn python库在数据库上设置和训练回归变量，按30/70至90/10的比例随机分为训练集和验证集，采用多种机器学习算法对训练集进行学习，训练过程中通过5折交叉验证的方法确定使模型在训练集上预测能力最优的超参数组合，再将模型运用到验证集上，评估模型的预测性能并对比筛选出最优的机器学习模型。其中，机器学习算法选自岭回归算法、支持向量机算法、邻近算法、贝叶斯算法、决策树算法、神经网络算法或随机森林算法、高斯过程回归算法、套索算法、弹性网络算法等回归算法中的两种或多种。使用上述机器学习算法评估各描述符，并比较各算法预测齐聚结果的表现。结果表明，随机森林算法的均方根误差为所有算法中最低，因此选取随机森林算法作为优选模型。在机器
学习中，随机森林是一个包含多个决策树的分类器，其输出的类别是由个别树输出的类别的众数而定，并且其整体模型的结果具有较高的精确度和泛化性能。其中，训练过程中进行5-20次随机抽样，每次迭代使用10-30倍交叉验证以防止局域过度拟合确定回归准确性。
[0106]
同理分别从实施例2-实施例6的数据出发筛选出最优的机器学习模型。
[0107]
第四部分：基于机器学习模型确定催化体系
[0108]
基于最优的机器学习模型，将实例1中的10组实验结果作为测试集，针对实施例1的cr-pnp体系进行数据拟合，拟合结果如图2所示，拟合得到的线性相关系数r2为0.96。应该理解，例1的实验结果仅作为示例而非限制。此结果充分说明了实验与计算的吻合程度，因此用机器学习来辅助设计是可行的。由此，可以根据目标齐聚结果(选择性和反应活性)解明催化体系的描述符，确定催化体系。其中，该解明过程包括通过计算与实验的交叉印证来选择催化体系。
[0109]
综上，本发明所提供的基于机器学习的乙烯齐聚设计方法，应用于乙烯三聚和四聚，实验值与目标值高度吻合，克服了传统乙烯齐聚反应中过渡态和中间体构象复杂、配体电子效应和空间位阻效应作用机制复杂等缺陷，替代了传统的试错型催化剂设计方法，提供了新的途径能够快速设计需要的催化体系及其配体，从而对高选择性催化体系进行快速筛选和高精准预测。经实验验证，本发明筛选出的配体可以显著提高1-己烯和1-辛烯的共选择性，提高反应活性。
[0110]
进一步地优化方案，各催化剂体系，即cr-pnp、cr-pccp、cr-pnsip、cr-pnsinp、cr-pnpn和cr-(2-c5h4n)2nr，可能表现为cr(i)/cr(iii)催化循环或cr(ii)/cr(iv)催化循环。
[0111]
进一步地优化方案，各催化剂体系还可包括活化剂或助催化剂，其选自三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三乙基三氯化二铝，三乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
[0112]
进一步地优化方案，各催化剂体系的溶剂选自芳香烃、直链或环状脂肪烃、醚中的一种。更优选地，溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷、己烯、庚烯、二乙基醚和四氢呋喃中的一种。
[0113]
进一步地优化方案，各催化剂体系的配体与铬的摩尔比为0.01-100(优选0.8-3.0)，齐聚反应的压力为0.1-20mpa(优选2.0-6.5mpa)，齐聚反应温度为30-120℃，齐聚反应时间为30min至8h。
[0114]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，包括：提取催化体系的描述符为自变量，实验或计算齐聚结果为因变量，建立催化体系的数据库；通过所述数据库学习建立所述描述符与所述实验或计算齐聚结果的模型关系，获得机器学习模型；根据所述机器学习模型，基于目标齐聚结果预测目标催化体系及其配体。2.根据权利要求1所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，提取催化体系的描述符为自变量，实验或计算齐聚结果为因变量，建立催化体系的数据库的过程包括，通过模拟软件建立催化体系，基于构象搜索获得所述催化体系的关键中间体和过渡态的低能构象结构，对比分析速控步骤能垒与实验结果的联系，提取获得所述催化体系的描述符；以所述催化体系的描述符为自变量，对应的实验结果为因变量，获得所述描述符与对应的实验结果之间的关系，基于所述关系构建获得所述催化体系的数据库。3.根据权利要求1所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，建立所述催化体系的数据库之后还包括对所述数据库进行预处理；所述预处理的过程包括去除数据中明显错误或偏离期望值的坏点，再对数据进行归一化和正则化处理，作为训练所述机器学习模型的样本数据。4.根据权利要求1所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，所述催化体系包括cr催化剂、配体；所述配体包括pnp配体、pccp配体、pnsip配体、pnsinp配体、pnpn配体或(2-c5h4n)2nr配体；r为氢或有机基团，包括r1基团、r2基团、r3基团、r4基团、r5基团、r2’
基团或r3’
基团。5.根据权利要求4所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，所述pnp配体结构式为：所述pccp配体结构式为：所述pnsip配体结构式为：所述pnsinp配体结构式为：
所述pnpn配体结构式为：所述(2-c5h4n)2nr配体结构式为：其中，所述配体结构式中：r1基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种；r2基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基中的一种或多种；r3基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种；r4基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基中的一种或多种；r5基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰
基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种；r2’
基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基中的一种或多种；r3’
基团选自氢基、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、烯丙基、甲苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氟基、溴基、碘基、氯基、氨基、二甲氨基、二乙氨基、苄氧羰基、叔丁氧羰基、(异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、(异丙基环己基)甲基、(异丁基环己基)甲基、(环戊基环己基)甲基、(1,2,5-三甲基)环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，所述描述符包括cr催化剂与配体各骨架原子的键长、键角和二面角；所述齐聚结果为1-己烯和1-辛烯的共选择性和cr催化剂的反应活性。7.根据权利要求1所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，通过所述数据库学习建立所述描述符与所述实验或计算齐聚结果的模型关系，获得机器学习模型的过程包括，基于所述数据库设置和训练回归变量，按30/70至90/10的比例随机分为训练集和验证集，通过机器学习算法对所述训练集进行学习，通过交叉验证的方法获得所述训练集中预测性能最优的超参数组合；基于所述超参数组合构建初始机器学习模型；将所述验证集中的数据输入所述初始机器学习模型进行验证，获得模型预测性能结果；基于所述模型预测性能结果进行最优机器学习模型筛选，获得所述机器学习模型。8.根据权利要求1所述的基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，其特征在于，所述机器学习算法选自岭回归算法、支持向量机算法、邻近算法、贝叶斯算法、决策树算法、神经网络算法或随机森林算法、高斯过程回归算法、套索算法、弹性网络算法等回归算法中的两种或多种。

技术总结

本发明公开了一种基于机器学习的乙烯齐聚催化剂分子设计方法，包括：提取催化体系的描述符为自变量，实验或计算齐聚结果为因变量，建立催化体系的数据库；通过数据库学习建立描述符与实验或计算齐聚结果的模型关系，获得机器学习模型；根据机器学习模型，基于目标齐聚结果预测目标催化体系及其配体。根据本发明的基于机器学习的乙烯齐聚设计方法，应用于乙烯三聚和四聚，实验值与目标值高度吻合，提供了新的途径能够快速设计需要的催化体系及其配体，从而对高选择性催化体系进行快速筛选和高精准预测。和高精准预测。和高精准预测。