能量散X射线荧光光谱仪测定电子电器铜制品中的微量铅 李强;王晶晶;黄万燕;王俊鹏
【摘 要】采用能量散X射线荧光光谱法测定电子电器铜制品中铅元素含量,通过使用单光作为激发光源,降低初级X射线散射对测试的影响,有效提高检测精度.本法的检出限为10.1 mg/kg.对铅含量为98 mg/kg的铜样品测定12次,得到相对标准偏差为2.95％.方法可用于电子电器铜制品中微量铅的测定,测量结果与原子吸收光谱法分析结果相符. 【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2013(000)003
【总页数】4页(P18-21)
【关键词】能量散X射线荧光光谱法;ROHS检测;铅;铜
【作 者】李强;王晶晶;黄万燕;王俊鹏
【作者单位】江苏天瑞仪器股份有限公司,昆山 215347;江苏天瑞仪器股份有限公司,昆山 215347;江苏天瑞仪器股份有限公司,昆山 215347;江苏天瑞仪器股份有限公司,昆山 215347
【正文语种】中 文分火头
随着电子产品、家用电器、计算机产品的日益普及，电子产品及电气设备报废造成环境污染的问题已经越来越引起人们的关注。欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月发布了《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（简称《RoHS指令》）。2007年3月我国的《电子信息产品污染控制管理办法》也已经开始实施。其中规定所有在欧盟及中国市场出售的电子电气设备限制使用铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬（Cr6＋）等重金属及多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）［1，2］。铜构件是电子电气产品中最主要的组成部分，快速、准确地测定电子元器件中铜构件铅含量是十分必要的。测量铜构件中铅元素的方法，目前主要有ICP－AES、AAS和ICP－MS［3－5］。然而部分电子元器件铜构件（如：电路板、表面镀层等）由于存在结构复杂、无法分离、处理消解困难等问题，使用以上传统测试方法很难进行精确测试。
牺牲阳极块
X射线荧光光谱分析方法（XRF）作为一种快速检测方法具有分析速度快、试样制备简单、重现性好、成本低和非破坏测定的优点，成为同时检测样品中多个元素的有效分析方法之一。国际性标准IEC62321将X射线荧光光谱分析方法设定为快速筛选方法［6］。普通能量散X射线荧光光谱仪（EDXRF）因受到基体效应、元素间吸收增强效应等的影响，测试样品中微量铅元素时，与AAS、ICPAES等光谱仪相比，存在检出限和精确度较差等不足。这种不足在对铜构件样品进行测试时表现得尤为明显。SUPER1050能量散X射线荧光光谱仪，利用单光激发技术，将靶材二次荧光作为单激发光源激发样品，大大地降低了由初级X射线散射产生的背景，提高峰背比，显著改善了仪器检出限。使用SUPER1050能量散X射线荧光光谱仪不仅可以对测试样品进行快速筛选，还能在无拆分的情况下对电子元器件中铜构件铅含量进行精确测试。本文研究了用单光激发EDXRF分析电子电器铜构件中的铅。
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1 实验部分
1.1 仪器原理简介
图1是仪器原理示意图。激发光源X射线管在足够高的工作电压下产生的X射线（原级连续
谱线），沿X轴方向入射到靶材（Zr靶）上，产生Zr的特征X射线荧光。而后转向Y轴方向传播为Zr元素的特征X射线荧光（单光）与初级X射线散射（线性偏振光）。放置在Y轴方向上的样品被Zr元素的特征X射线荧光激发，产生非偏振的X射线荧光，被Z轴方向的探测器接受。激发光源为单光，且探测器、待测样品和X射线管不在同一平面内，因此探测器接收不到散射的初级X射线，从而有效地降低了背景，优化了检测效果［7，8］。
图1 X射线荧光光谱分析示意图
1.2 主要仪器及测量条件
SUPER 1050能量散X射线荧光光谱仪（天瑞公司）；侧窗铍窗铑靶X射线管：铍窗厚度75μm，最大激发电压50kV，最大激发电流1mA。探测器为高效漂移硅探测器，铍窗厚度是12.5μm，其能量分辨率为145eV（以Mn Kа峰的半峰宽测得）。工作电流800μA、工作电压45kV、X射线有效测试时间为200s。
1.3 实验方法
选取镍白铜标准物质BYG1990－3－313、BYG1990－3－314、BYG1990－3－315；锌
白铜标准物质GBW02105－GBW02109、BYG1915－52、BYG1903－2－1和纯铜（Cu含量≥99.999%）标准物质。为减少测试误差，对标样表面进行抛光。以铅元素Lβ谱线为分析谱线。测量11个标样中铅元素Lβ谱线X射线荧光强度，每个样品至少测量两次。取荧光强度的平均值与对应标准物质铅元素的含量绘制标准曲线。本文以X射线荧光强度与元素含量的关系，按Lucas－Tooth－Price经验公式计算：
式中Ci为待测元素含量；Bi为待测元素曲线截距；Ki为待测元素曲线斜率；A为各元素之间的影响因子；I为X射线荧光强度；i为分析元素；j为重叠或共存元素。
1.4 试样含量范围及测试谱图
所选标准物质铅元素的含量在0.001%～0.3%之间。见表1所示。
表1 标准样品铅含量范围（mg／kg）标样名 含量 标样名 含量 标样名 含量BYG1990－3－313 60 GBW02105 72 GBW02109 490 BYG1990－3－314 39 GBW02106 98 BYG1903－2－1 1090 BYG1990－3－315 20 GBW02107 210 纯铜 0 BYG1915－52 2000 GBW02108 300
图2 GBW021060的X荧光光谱图
对国家标准物质GBW02106进行测试获得光谱图如图2所示。
2 结果与讨论
2.1 检出限
按照设定的测量时间和检出限计算公式（2），计算铜中铅元素检出限LLD。
式（2）中：m为测量灵敏度（cps／w%），即含量每变化1%引起的x射线荧光强度变化；Ib为背景X射线荧光强度（cps）；t为背景的总测量时间（s）。通过上式测试铜中铅的检出限为10.1mg／kg。
2.2 精密度
采用上述分析条件对国家标准物质GBW02106分别测量12次，将所测结果进行统计，其结果见表2。
表2 方法的精密度 n＝12样品名 Pb测试平均值（mg／kg） 标准偏差 相对标准偏差（%）GBW02106 106 3.1325 2.9551
2.3 样品测试分析
本方法测量了3个电子电器铜构件样品，与AAS的分析结果进行比对，结果表明XRF的分析结果与AAS的分析结果相符，能达到定量分析的目的，表3为分析结果对照表。
表3 分析结果对照表（mg／kg）成分AAS XRF样品1 样品2 样品3 样品1 样品2 样品3铅176 349 1089 164 328 1057
3 结论
上述实验结果说明该能量散X射线荧光光谱光仪能承担电子元器件铜构件中微量的铅元素的分析。对分析标准样品测试时相对标准偏差为2.9551%，说明仪器稳定。本法分析结果与化学分析法具有较好的一致性，与传统的化学分析方法相比，克服了分析过程复杂，分析周期长的弊端，完全可以满足生产分析的需要。
参考文献
［1］DIRECTIVE 2002／95／EC.On the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment［S］.
［2］中国国家标准化管理委员会.电子信息产品污染控制管理办法.
［3］张晓峰.ICP－AES法测定铜合金中磷、铋、镍、铁、锑、锡、铅［J］.冶金金分析，2003，23（6）：49－50.
［4］GB／T5121.3－2008铜及铜合金化学分析方法 第3部分：铅含量的测定［S］.
［5］刘建华，于美，李松梅.石墨炉原子吸收光谱法测定航空铜合金中微量铅［J］.理化分析－化学分册，2006，42（4）：272－273.
［6］The International Electrotechnical Commission（IEC）.IEC 62321－2008Electrotechnical products－Determination of levels of six regulated substances［S］.Switzerland，2008.
［7］吉昂，陶广仪，等.X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2008.
［8］简虎，吴松坪，姚高尚，熊腊森.能量散X射线荧光光谱分析及其应用［J］.电子质量，2006，13（1）：13－15.
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