王钰蓉;曹小云;陈靓;何嘉伟;光崎尚利;包伟良;陈智栋
【摘 要】编织袋裁切机在基于氯化胆碱-水溶液(ChCl-H2O)的浸镀锡溶液中,以铜片为基材,在不同温度下进行浸镀锡研究.分别利用X-荧光光谱仪、扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、可焊性测试仪和电化学工作站,考察了浸镀锡速率、形貌、物相和性能受温度的影响程度.结果表明,随着温度的升高,浸镀锡的沉积速率不断加快,浸镀锡镀层的耐蚀性和可焊性均有提高;镀层表面在较低温度时光亮平整,但随温度上升,变得越来越粗糙;在70℃时,锡镀层的晶相组成由Sn和Cu6 Sn5两相共存转变Sn、Cu6Sms和Cu3 Sn三相共存.在ChCl-H2O体系中,铜基浸镀锡的反应活化能Ea为24.6 kJ·mol-1. 【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(027)001
【总页数】5页(P32-36)
【关键词】化学镀锡;晶型;氯化胆碱;性能
【作 者】王钰蓉;曹小云;陈靓;何嘉伟;光崎尚利;包伟良;陈智栋
【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;株式会社クオルテツク,日本大阪590-0906;浙江大学化学系,浙江杭州310058;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;江苏省材料表面技术重点实验室(常州大学),江苏常州213164
【正文语种】中 文
机器人拉车【中图分类】TQ153.1+3
(1.常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164；2.株式会社クオルテック, 日本 大阪 590-0906；3.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310058；4.江苏省材料表面技术重点实验室(常州大学)，江苏 常州 213164)
随着信息化时代的到来，电子产品的尺寸越来越微小，印制线路板(PCB)也朝着高精密化发展。同时，随着人们对环境保护的意识的增强，以及关于《限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS指令)的推广，传统的含铅热风整平(HASL)工艺已经不再适
钽酸锂晶片应当今社会的发展，这必然迫切要求开发新的工艺来代替 HASL工艺。目前，可成功取代HASL工艺的新技术有化学镀镍/金[1-2]、有机焊接保护剂(OSP)[3]、化学镀银[4]、化学镀锡[5]和等离子喷涂技术[6]等。这些工艺技术正在生产线上迅速推广应用。其中，由于锡镀层具有优良的可焊性、耐蚀性、导电性和稳定性等特点，使铜基化学镀锡工艺引起了人们的广泛关注并得到了快速发展[7]。
目前化学镀锡的方法主要有自催化法[8-9]和浸镀锡法[10]。浸镀锡也叫置换镀锡，该法由于操作方便、镀液分散能力较好、深镀能力出和工业化成本低等优点，在表面处理领域中占有重要地位。
前期，我们课题组开发了一种基于氯化胆碱和水(ChCl-H2O)体系的低成本、高效、绿化的铜基浸镀锡溶液，实现了无需还原剂就能在铜基表面持续浸镀锡的可能[11]，并对持续浸镀锡的机理和最佳条件下制备的镀层的性能进行研究和报道，但对于影响镀层相貌和性能的重要参数——温度[12,13]还未作研究和详细报道。本文研究了在ChCl-H2O体系中，温度对浸镀锡的沉积速率、镀层形貌、晶体结构、耐蚀性和可焊性的影响，并对该体系下铜基浸镀锡的反应活化能进行了计算。
溶液配方及操作条件为： 160% (质量百分比)氯化胆碱(分子式为C5H4NOCl，简称ChCl)，15g·L-1氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，90g·L-1硫脲(分子式为CN2H4S)，pH为1.0，施镀温度为30～60℃，施镀时间为10min。实验所用试剂均为分析纯，镀液用去离子水配置，用稀盐酸调节pH。
浸镀锡所用的试样长×宽×厚为 20mm×10mm×0.2mm的电镀铜片。浸镀锡的工艺流程为：脱脂→水洗→酸洗→水洗→浸镀锡→水洗→吹干，待测。各步骤使用的溶液参数参照文献[11]。
大孔树脂吸附利用EDX-1800型X-荧光光谱仪(天瑞仪器有限公司)测量锡镀层的厚度(d, μm)。以单位时间(t, h)内镀层厚度的增加量来表征镀速(v, μm·h-1)。在镀片上随机测定5个点，每点平行测定3次，取平均值。按照公式v=d/t计算镀速。
利用JSM-6360LA扫描电子显微镜(SEM，日本电子光学公司)表征锡镀层表面形貌。利用D/Max 2500型X-射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社，入射线为Cu Ka 射线，2θ为10°～80°)表征锡镀层的物相和晶型结构。
转子动平衡
利用SKC-8H型可焊性测试仪(上海润普检测设备有限公司)测定镀层可焊性。试样为直径1.7mm的铜棒，在相同条件下进行浸镀锡。助焊剂为含25%松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pd37。电磁屏蔽罩
利用CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试镀层的Tafel极化曲线，通过腐蚀电流密度(icorr)和腐蚀电位(Ecorr)的大小来表征镀层的耐蚀性能。以1cm2镀片为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别在3.5% (质量浓度)NaCl溶液中，以10mV·s-1的扫速，在室温下进行测试。
施镀温度是影响化学反应速率和活化能的重要参数。施镀温度对于获得光亮度好、表面平整、结构致密、性能良好的镀层而言，至关重要。不同施镀温度下对浸镀锡沉积速率的影响如图1所示。从图1可以看出，当温度低于50℃时，镀速增加的幅度较小，拟合线性方程得到直线斜率为0.73；当温度达从50℃继续上升至80℃时，镀速急剧增加，斜率较为陡峭，达到1.81。这是由于在低温时游离的Sn2+离子较少，而随着温度的升高，越来越多的Sn2+离子以不断加快的速率游离出来到达Cu表面，因此镀速增加。同时，由于镀液中大量ChCl的存在，使得镀液粘度较大，而镀液的粘度随着温度的上升会不断下降。在低温时，
高粘度使游离的Sn2+离子迁移到Cu表面的速率降低；而温度升高使得溶液的粘度下降，最终导致Sn2+离子能够快速迁移到Cu表面。
浸镀锡过程是一个置换过程，反应的发生都需要克服一定的能垒，温度升高能够增加反应物的动能，部分动能转化为势能克服能垒，因此温度升高会加快反应的速率。此处，锡镀层的沉积速率与镀液温度的关系也可以用阿雷尼乌斯方程来描述，反应速率与施镀温度的变化关系如下：
由此，通过对沉积速率v的对数值与施镀温度倒数(1/T)作图，得到的线性拟合曲线斜率即为-Ea/(2.3RT)。所以，我们可以通过斜率计算浸镀锡的反应的活化能Ea[14]。根据图1插图的线性方程，计算得到ChCl-H2O体系下铜基浸镀锡反应活化能 Ea 为24.6kJ·mol-1。可见该置换反应的表观活化能不高，说明Sn2+与Cu发生置换反应的阻力不大，利于锡颗粒在Cu表面的生长。
施镀温度对镀层的形貌有很大的影响。图2为不同温度下锡镀层的SEM 图。由图2可见，当镀液温度为30℃时(图2(a))，镀层相当平整且镀片光亮。当温度从40℃上升到60℃时(图2(b)-(d))，锡镀层上的晶核成长速率随着温度升高开始加快，晶粒之间排列紧凑，镀层表
面沉积的晶粒粒度也不断增大但是当温度继续升高到70℃以上时(图2(e)-(f))，镀层的表面颗粒形成较快以及有不同的晶面生长，加剧镀层表面的凹凸不平，进而在较高温度下，锡镀层表面变得非常粗糙。由图2(c)-(f)还可以看出，在较高温度下，随着温度的升高，镀层中开始出现小孔，温度达到70℃后，由于镀层的沉积速率较快，表面晶体不断变大，使孔洞开始变小。
将施镀温度从30℃ 升高到80℃ 时分别得到的锡镀层的组成和晶型结构进行XRD分析，得到图3。由图3可见，衍射峰尖锐，基线较平滑，得到的锡镀层具有晶体结构。随着温度的上升，锡的衍射峰不断增强，而铜的衍射峰逐渐减弱。这表明随着温度的上升，浸镀锡沉积速率增大，镀层加厚。同时，在各个施镀温度下，均可以看到Cu6Sn5这一铜-锡合金相一直伴随着锡的沉积。Cu6Sn5是初期沉积的锡与铜基底形成的合金相[11]。由图3还可以看出，当温度增加到70℃ 以上时，产生了Cu3Sn 这一新的铜-锡合金相。这与文献[9]中报道的一致，在较高温度下会有Cu3Sn合金相产生。
由于施镀温度影响镀层的形貌和晶型结构，进而影响镀层的性能，比如耐蚀性和可焊性。
通过在3.5% NaCl溶液中进行极化曲线扫描来考察锡镀层耐蚀性，取电流密度的对数与电
位作图，结果如图4所示，对应的腐蚀电流和腐蚀电位值见表1。由图4和表1可以看出，随着施镀温度的上升，腐蚀电位(Ecorr)在60℃出现拐点呈先负移再正移的趋势，而腐蚀电流密度(icorr)随温度上升一直不断减小。Ecorr的变化与表面形貌(见2.2)孔洞的变化相吻合。随着温度的提高镀层开始出现孔洞，这些孔洞可能会导致电位负移，刚开始孔洞的面积相对较大，但是温度升高到一定程度后，较快的沉积速率使锡镀层表面晶体变大，孔洞开始变小，因而腐蚀电位又开始正移。但是随温度上升镀层沉积速率加快，镀层变厚，使腐蚀速度的降低，表现为icorr不断下降。一般可从腐蚀速度判断金属腐蚀的程度，其与腐蚀电位的高低并无一定的关系，而与腐蚀电流有关[15]。所以可以得出结论，随着施镀温度的上升，镀层不断加厚，锡镀层的腐蚀电流不断变小，腐蚀速度逐渐变慢，最终使得耐蚀性不断提高。
Fig. 4 Anodic polarization curves of Sn coatings plated at different plating temperatures in 3.5% NaCl solution
为了考察温度对锡镀层可焊性的影响，我们通过润湿平衡法进行可焊性的测定。润湿时间t0 是当焊料表面与液面的接触角为90°时的时间，此时润湿力等于浮力[16]，且润湿时间越
短，可焊性就越好。不同施镀温度下锡镀层的可焊性数据见表1。从表1可看出，随着温度的升高，润湿时间不断减小，锡镀层的可焊性越来越好。这是由于在施镀温度较低时，得到的镀层较薄，基体与镀层之间的铜锡合金对可焊性影响较大，导致可焊性较低；随着温度的升高，锡镀层的加厚使镀层的致密性(如图2所示)和锡含量增加，从而可焊性显著提高。
在基于ChCl-H2O体系的浸镀锡溶液中，温度对浸镀锡镀层的沉积速率、形貌、晶型结构、耐蚀性和可焊性都有很大的影响。随着温度的升高，锡镀层的沉积速率逐渐加快，且得到的锡镀层逐渐变得粗糙、发暗，晶型在70℃从Sn和Cu6Sn5两相共存转化为Sn、Cu6Sn5和Cu3Sn三相共存。较高的温度有利于得到具有较高耐蚀性和可焊性的锡镀层。经计算得到在ChCl-H2O体系中浸镀锡的反应活化能为24.6kJ·mol-1。
【相关文献】
[1] Alam M O，Chan Y C，Tu K N．Effect of reaction time and P content on mechanical strength of the interface formed between eutectic Sn-Ag solder and Au/electroless Ni(P)/Cu bond pad [J]．Journal of Applied Physics，2003，94(6)：4108-4115．
[2] Siau S，Nervaet A，Degrendele L．Qualitative electroless Ni/Au plating considerations for the solder mask on top of sequential build-up layers [J]．Applied Surface Science，2006，252：2717-2740．
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议