31
一、前言
溴的天然资源主要是海水和古海洋的沉积物即岩盐矿和盐卤矿，地球上约99%的溴存在于海水中。溴是在海水中被最早分离出来的一种元素，近几十年来，由于化学工业的飞速发展，溴在化学合成方面的特殊性，特别是大量用于制备塑料或其它化学材料的阻燃剂、高效灭火剂、染料中间体、医药、农药中间体，溴素业得到了飞速的发展。为此推广低消耗、低能耗的高纯度溴素技术对我国充分利用溴素资源有着十分重要的现实意义。 二、溴素工业的发展史
推进式搅拌桨溴素被发现以来，溴素的生产随着它在工业、农业、战争等方面的用途的需求变化而波动很大。1858年，德国发现于Stassfurt钾盐矿，从制取钾盐的母液中提取溴素。历史上一段较长的时间内，德国实际上占有世界上溴产销的垄断地位。第一次世界大战期间，同盟国失去了来自德国的溴源，为了合成战气的需要，被迫研究从海水中提溴。战争结束，溴的供求关系发生变化，溴的生产一度萧条。在1922年，由于发现了汽油抗震剂四乙基铅，导致了内燃机液体燃料的改革，从而大量需求必要的添加剂二溴乙烷，使溴的供求关系急剧变化，故海水制溴工业又振兴起来。
新能源电机检测
近几十年来，由于化学工业的飞速发展，溴在化学合成方面的特殊性，特别是大量用于制备塑料或其它化学材料的阻燃剂、高效灭火剂、染料中间体、医药、农药中间体，溴素业得到了飞速的发展。
在我国，1949年前有日本人在辽宁建立了盐田卤水提溴装置，采用的是瓷坛包装，此包装一直沿用至今天。1949年后，一直依靠盐田老卤制钾母液来生产溴素，由于卤水来源有限，产量不高，以致溴长期处于供不应求的状态，每年都要进口相当数量的溴和溴化物。从1973年起，先后在青岛、羊口、连云港、北海建成了略具规模的海水直接提溴厂（空气吹出碱液吸收法），由于技术和生产成本的原因，只有羊口盐场的溴素厂连续地生产经营过， 总产量约2000吨。1985年在山东莱州盐场建成了500吨酸法制溴厂，1986年文登苦卤吹溴酸法喷雾捕沫吸收封闭循环吸收工艺获得成功，羊口盐场1250项目引进并吸取其特长，随后在昌邑灶户盐场、莱州东风盐场相继建立了中级卤水空气吹出酸法吸收封闭循环工艺技术提溴厂，奠定了中国现代溴工业的基础，该工艺日趋成熟，借助山东丰富的地下卤水资源优势，中国的溴素工业得到了快速发展，最高产能达到了16万吨。 三、溴素生产工艺
固液分离装置
阻火带现有的制备溴的所有方法都依据于溴离子的氧化。在早期的由盐田卤水中制取溴的方法中，曾采用过二氧化锰和氯酸钠等氧化剂，由于氧化率低，或是在工业上存在一些明显的缺点，后改进作为氧
化剂。
MnO 2+4H + +2Br -→Br 2＋Mn 2++2H 2O 2Br+Cl 2→Br 2+2Cl -1825年Balard用氯处理苦卤从而发现并获得溴的经典方法，从1877年广泛用于海水体系起，至今仍然是所有工业规模海水提溴的反应基础。
早年从未经浓缩的海水中提取溴的方法之一是三溴苯胺法。此法的原理是用和苯胺处理未经浓缩的海水，形成难溶的三溴苯胺以固定溴。
6Br -+3Cl 2+2C 6H 5NH 2→2C 6H 2Br 3NH 2+6H ++6Cl -三溴苯胺法提溴，是由一艘4200吨253英尺长的船被改装成一个海上浮动化工厂，在大西洋巡航作业提溴，溴的收率达到59%。由于苯胺价格较高，且易溶损，因而经济效益不佳，后停止生产。
此后研究了两种生产溴素的方法：一种是海水或高浓度海水预经酸化、氯化之后用空气吹出溴，称作空气吹出法。这一种方法是低浓度卤（海）水所采用的工艺方法。俄罗斯、日本、英国、法国是采用的此方法，我们中国也是采用的此方法。另一种是高浓度盐卤经酸化、氯化之后用蒸汽蒸出单质溴的方法，称为水蒸汽法。这一工艺适用于高含溴的盐卤，如美国的地下盐
溴素工业的发展
王 光 莱州银海化工产业园管理服务中心
【摘 要】文章主要是分析了溴素工业发展历程和工艺演变，重点介绍了空气吹出法溴素提取工艺，在此基础上讲解
了提溴工艺的关键环节，望可以为有关人员提供到一定的参考和帮助。
【关键词】海水提溴；空气吹出；二次氧化 【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2021.08.015
32
卤，以列死海盐卤，印度制盐母卤，以及中国一些制钾盐母液等都是采用这一工艺。
目前世界上工业化生产溴的工艺基本上是采用这两种方法。采用什么样的方法生产溴素主要是由所采用的原料决定的，与我国有强有力竞争的是美国的大湖公司、雅宝公司、以列的死海溴制品公司。他们采用的原料是含溴为2000-10000ppm的古海洋盐卤，采用的是酸化、氯化水汽蒸馏法。由于其原料易得，每个厂的生产规模为14-27万吨，其工艺方法又称一次氧化法。
中国的溴素由于采用原料是莱州湾沿岸的地下卤水和制盐中级卤水，含溴在100-350ppm，采用空气吹出法，经富集，再用水汽蒸馏法。又称二次氧化法。
四、空气吹出法溴素提取工艺（二次氧化法）提取溴的生产过程主要包括酸化、氧化、吹出、吸收、蒸馏等过程。在海水或含溴的卤水中加入酸进行酸化，然后通入，盐水中的溴离子被氧化成单质Br2，形成含Br2氧化剂溶液。同时，将含Br2的氧化溶液泵送入吹出塔，吹出塔底部用鼓风机向上吹，单质Br2与空气混合，吹入吸收塔，进行吸收。
1985年以前，大都采用碳酸钠溶液吸收法，此工艺又称碱法。其反应式为：3Br 2+3CO 32-→5Br -+BrO 3-+3CO 2。然后再用硫酸酸化，经水汽蒸馏得单质溴：5Br -+ BrO 3-+6H +→3Br 2+3H 2O。1985年后，我国逐步改为SO 2为吸收剂生产溴素，SO 2由硫磺燃烧产生，通过管道将SO 2输送至吸收塔，SO 2的还原作用比Br 2强，能将Br 2还原成Br -，以氢溴酸盐的形式存在，比较在初始氧化溶液中，氢溴酸中的溴浓度显著增加。吸收完成液通过管道输送到蒸馏塔，然后引入氧化，吸收完成液中的Br-生成Br 2，因为溴的沸点比水的沸点低，按照Br 2的这个特性，吸收完成液中的单质溴可通过吹入热空气或蒸汽进行蒸馏。为可以满足溴纯度的工艺要求，将蒸汽蒸馏过程中得到的粗溴，送到精馏塔，进行进一步的冷凝和分离。反应式为：Br 2+SO 2+2H 2O→2HBr+H 2SO 4，吸收液浓度为5-12%，再用等量的氯氧化，水蒸汽蒸馏制得产品，2Br -+ Cl 2→Br 2+2Cl -，此工艺称酸法，较碱法生产有动力消耗低，原料酸易平衡，成本低的特点，但此法较美国、以列等国溴素生产成本要高。
生产中的控制难点，配氯率的控制。在提取溴的过程中，在氧化和吹出过程中将引入到含溴的原料盐水中，盐水中的溴离子被氧化为溴。如果氯含量太大，盐水中的溴离子被完全氧化后，还会与水反应，导致消耗过量的氯，增加了成本。如果氯含量太小，盐水中的
溴离子将不会被完全氧化，导致提取率降低，因此，的用量直接关系到溴素的产量，通过控制适当的加氯量，可以达到安全、高效、经济的目的。实践表明，将配氯率控制在105～120%左右，可获得最佳的氯配比。
五、中国溴素市场面临的挑战
美国本土的溴素产量受地下卤水的限制会呈下降趋势。“死海”由以列化工和美国雅宝公司控制，他们两家目前的溴产能已过40万吨，超过世界总产量的一半，且资源充沛。印度的溴素产能发展比较快，已由原来的2万吨发展到5万吨，并开始批量销往中国。按照印度的资源来说溴素产能每年达到10万吨是比较容易的事。会对中国溴素市场造成很大冲击。
国内溴素产能近几年依然是环渤海地下卤水和海盐场中初级卤水为主体。由于地下卤水的逐年减少，在没有新的资源发现以前，溴素产能一直处于下降趋势。海水淡化浓盐水会给溴素生产提供较大的产能支撑，但由于受环保和浓盐水综合利用的影响，无滩晒条件的沿海地区的开发利用仍在讨论中。但
日本有2.5万吨的海水提溴，为我们提供了借鉴，国内有的企业在研究二次提溴工艺方面取得了很大突破，可以从30ppm的卤水中提溴，2005年在昌邑灶户建立了2套二次提溴装置，2006年在莱州诚源盐化建立了2套二次提溴装置，取得了很客观的效益。四川邛崃高浓度地下卤水仍没有大的发展，山西运城盐湖的溴素已得到开发，新疆、青海、内蒙溴素的开发利用也已引起人们的关注。
m1卡
六、结束语
虽然中国在努力地寻、开发新的溴素资源，但产量的逐年下降是个大趋势。中国使用溴素的量会处于增加或持平状态。溴素的供求矛盾将越来越突出，在开发新的溴资源的同时，必须重视研究提升溴素生产工艺。
参考文献：
[1]孟凡斌, 孟祥玉. 一种溴素生产用蒸馏塔, 2020[2]许贞伟, 赵海浪, 冯海，等. 一种钢衬四氟视镜,2020
帐篷门[3]刘如学, 李松涛, 王建，等. 一种高氯根溴素洗涤系统,2020
[4]毕李刚，冶红耀. 浅谈溴素生产节能降耗[J].盐科学与化工,2019
[5]汪宗鲁，刘中暹，吴引娣.盐化工工艺，1988
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议