第11卷 第4期2003年12月
材 料 科 学 与 工 艺
MA TERIAL S SCIENCE &TECHNOLO GY
Vol 111No 14
Dec.,2003
pvc面膜
黎德育，李 宁，李柏松
(哈尔滨工业大学应用化学系, 龙江哈尔滨150001,E 2mail :lideyu @hit.edu )
摘 要：综述了国内外粉体上化学镀镍技术的最新成果与进展.介绍了粉体化学镀镍5种处理方法：活化敏化两步法、活化敏化一步法、离子钯活化法、环氧树脂处理法、离子交换法.叙述了化学镀溶液的组成与工艺特点，以及SiC 、Al 2O 3、石墨、金刚石等化学镀复合粉体的性能及应用.关键词：复合粉体陶瓷化学镀镍前处理中图分类号:TG 171
文献标识码:A
挤压件
文章编号:1005-0299(2003)04-0414-05
Electroless nickel plating on powders
L I De 2yu ,L I Ning ,L I Bai 2song
(Department of Applied Chemistry ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001,China ,E 2mail :lideyu @hit.edu )
Abstract :The developments of electroless nickel plating on powders surface both of home and abroad are re 2viewed in this paper.The pretreatment of powders ,includes activation and sensitization of two or one step ,palladium ion activation ,epoxy resin treatment and ion exchange treatment ,electroless nickel plating on different powders ,such as SiC ,Al 2O 3,graphite ,diamond and their applications are also discussed.K ey w ords :composite powders ;ceramic ;electroless plating ;pretreatment
收稿日期:2001-09-25.
作者简介：黎德育(1976-)，男，硕士研究生.
李 宁(1953-)，女，博士，教授，博士生导师.
1 粉体化学镀镍特点
化学镀是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属，在具有催化表面的镀件上获得金属沉积层.化学镀镍具有非常好的均镀能力，结合力高，能对非导电基体上进行金属化处理.化学镀镍层硬度高、耐磨、耐腐蚀，根据磷含量不同具有不同的磁性能 [1]
.
镍、铜、铝等金属的粉体作为防电填料、电磁波密封材料的导电性粉末早已获得广泛应用，但是无论从重量、分散性能、安全性能还是价格方面来说都有其不足之处.而对粉体进行化学镀则可以综合基体粉末和金属粉末各自的一些优点，还能发展一些新的特点.这种金属化了的粉体具有良好的导电性，作为填料混入塑料中能获得较好的防带电性能及电磁屏蔽性能，并大大增强塑料
的机械强度.粉体化学镀对于提高塑料、涂层的性
能，开发新的塑料、涂料品种也有重要意义[2～5].
在对金属进行增强及改性时，也常常采用将陶瓷粉末进行化学镀镍后使其分散在金属中，这种陶瓷粉体上的化学镀镍层可以提高陶瓷与金属之间的结合力.这种金属化了的陶瓷粉末在粉末冶金的压铸件上有很好的应用[6,7].在烧结金属基摩擦材料中对其非金属颗粒表面金属化作为增强材料，可以使烧结金属基摩擦材料的强度、服务寿命得到提高[8].
目前，粉体化学镀技术得到了越来越广泛的应用.下面对粉体的化学镀镍工艺及其应用进行了综述.
2 粉体化学镀镍工艺
211 粉体的种类
在化学镀镍中常用的粉体有金属粉体、无机粉体及有机粉体.金属粉体有Fe 、Al 、Ti 以及稀土金属化合物.无机粉体主要是金属或者非金属的一些氧化物、硅酸盐、碳化物、氯化物和卤化物等,
如SiC、Al2O3、ZrO2、Fe3O4、SiO2、石墨、金刚石、玻璃、云母、蒙脱石、莫来石等.有机粉体有天然树脂，天然纤维；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酯、聚缩醛、聚酯等合成热塑性树脂；醇酸树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、硅树脂等热固性树脂.粉体的粒径为1μm 至数mm，形状可为球状、片状、棒状、针状、中空状或者纤维状，其外观呈粉末状或者粒状.需进行化学镀的粉体一般不溶于水或者难溶于水，也有对能溶于水的Al粉进行化学镀[9,10].
212 粉体化学镀镍的前处理
对于不具有导电性能的粉体的化学镀镍工艺的关键在于粉体的前处理.其前处理方法与塑料上化学镀镍的前处理过程相似，首先必须在粉末表面上生成一层具有催化活性的金属粒子.从而能够在一般化学镀镍液中进行施镀.前处理方法有活化敏化两步法处理、活化敏化一步法处理、离子钯活化法等.
21211 活化敏化两步法[11]
早期的粉体化学镀是直接采用块体的化学镀法，即敏化、活化两步法处理.两步法处理后，残留在粉体中的亚锡离子很难除去，常常给粉体的性能带来不利影响.这种工艺比较繁琐，成本高.
敏化：在含氯化亚锡40g/L、盐酸100ml/L 的溶液中浸渍，不清洗直接浸入活化液.目的是减少水分带入后者.此步有时也称为“预浸”.
活化：活化的实质是在工件表面植入具有对次磷酸氧化和镍离子还原具有催化活性的金属离子，目前最为广泛的是氯化钯法
212.2 活化敏化一步法[11,12]
在两步法处理工艺基础上，开发出活化与敏化一步法工艺，这种工艺已得到广泛使用.目前国内应用的胶体钯溶液工艺如下:
PdCl21g/L
HCl(37%)200ml/L
SnCl2・2H2O70g/L
Na2SnO3・7H2O7g/L
温度18～30℃
时间 1～3min
21213 离子钯活化法[13,14]
近年来，西德和日本在胶体钯的基础上推出了离子型活化液.该溶液不含亚锡离子，克服了胶体钯活化过程中，因基体表面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层均匀性和附着力的缺点，而且是真溶液，可以长期存放而不沉降分离.离子钯催化溶液本质上是一种钯络合物的水溶液.氯化钯不易溶于水，却可以被过量的氯离子所络合形成水溶性的[PdCl4]2-络离子.
粉体在浸离子钯溶液前，需在一种既能络合钯又对基体有较强吸附力的化合物溶液中浸泡.对无机粉末
具有亲合性的功能基团有：羟基、酯基、胺基、羧基、硝基、卤素、环氧丙氧基、乙烯基等不饱和基.将吸附钯的化合物溶解在适当的溶剂中如酒精、丙酮及甲苯等，使其成为溶液，浓度可根据粉末表面积的大小来确定，如比表面积为5m2/g时可为015%～2%.经吸附钯的化合物溶液处理后的粉体进行离子钯溶液处理，粉体表面即能对化学镀产生催化作用的活性中心，且较胶体钯稳定，镀层结合力好，污染小.
21214 环氧树脂处理法[13]
环氧树脂处理法是将粉体与环氧树脂按质量比100∶1左右的比例混合，加入适量的固化剂如酸酐、可熔酚醛树脂及胺类等，浸入银氨络离子溶液中，在搅拌状态下进行10s以上的处理，取出粉体进行水洗，之后即可施镀.为了提高附着效果，可在银氨络离子溶液中添加福尔马林.此方法是针对离子钯前处理工艺不能保证碱性镀条件下镀层结合力的问题而提出的.达到了比较好的效果.实际上，用此前处理方法在酸性溶液中施镀时的效果会更好.因此是一种通用型前处理工艺. 21215 离子交换法[14]
对于具有离子交换性能的无机粉体如硅胶、沸石、蒙脱石、水辉石、普通云母等，还可用一种非常简便而且成本很低的方法来进行施镀，这就是离子交换法.而且这种方法不受溶液酸碱性的限制.其原理是利用无机粉体的离子交换性能，在含有金属离子的溶液中进行处理，从而通过离子交换在粉末表面得到金属离子，然后再进行还原处理，在粉末表面即可得到具有催化活性的金属微粒然后按常规方法即可施镀.
213 粉体化学镀工艺
粉体具有巨大的比表面，如何使粒子在镀液中均匀分散以及使镀液在超高载荷条件下具有很好的稳定性和一定的沉积速度，这是粉体化学镀的最大难点.1g粒径5～10μm的聚丙烯树脂的粉体的比表面积高达16m2，在化学镀的初期反应十分剧烈，因此需在各方面保证镀液的稳定性，防止镀液分解[1].
21311 化学镀设备
在普通化学镀镍中采用的间断调整补充镀液方式，在粉体化学镀中容易造成镀层的层状结构或导致镀液的过载分解.望月勇[15]等人研究了在
・
5
1
4
・
第4期黎德育，等：粉体上的化学镀镍
连续搅拌的条件下的滴注式连续补加与调整镀液
的方法获得了很好的化学镀镍层.
何志亮等人[16]也设计了一套较为简单的化学镀设备，该装置改变了传统化学镀的搅拌方式，使陶瓷颗粒的大部分时间处于悬浮状态.改善了传统搅拌方式引起的氢气难以逸出、颗粒长时间与槽底部接触，容易在槽底沉积镍层，降低镀液稳定性差等问题.21312 粉体粒径对化学镀的影响
酸性条件下的化学镀镍温度一般为85-95℃.由于粉体具有极大的比表面积，使镀
液不稳定.这种不稳定性对温度和粉体粒度的很敏感.粉体越细则其比表面积越大，镀液越不稳定，镀液分解温度越低，施镀温度也就越低.因为相对于块体材料，粉体由于具有巨大的比表面，能使镀液的自催化反应的驱动力增大，化学反应更易发生，其镀速也因液固界面面积增大而加快[17].研究表明[18]在粉体化学镀镍中当SiC 粉体粒径为200μm 时施镀温度为95℃、粒径为100μm 时施镀温度为80℃,10μm 时施镀温度为50℃.在同一温度下，粉体越细，镀速越快，但镀层
泽差；镀层磷含量随p H 值增大而降低.21313 化学镀液组成与工艺条件
化学镀镍一般由主盐即镍盐、还原剂、络合
剂、缓冲剂及稳定剂组成.最常用的镍盐为硫酸
镍，有时也采用氯化镍及醋酸镍.还原剂提供了还原镍离子所需要的电子，在酸性镀液中采用的还原剂主要为次磷酸盐，此时得到镍磷合金.用硼氢化钠、胺基等硼化物作还原剂时可得镍硼合金.用肼作还原剂，可获得纯度较高的镍镀层.缓冲剂的主要用处是维持镀液的p H 值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起的p H 值下降.目前采用的酸性镀镍体系的p H 值一般控制在418～514[19～20].
络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，防止镍离子发生水解，提高镀液的稳定性.化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠
檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等.
稳定剂加入是防止镀液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、p H 值过高等异常情况下，发生自发分解失效.常用的稳定剂有Pb 2+、硫脲、KIO 3、马来酸等[1,21～24].
粉体装载量一般为5～15g/L ，装载量太低及太高均会引起镀液不稳定乃至分解.
下面给出几组粉体化学镀镍溶液组成与工艺，如表1所示.
表1 粉体化学镀镍溶液组成与工艺
T ab.1 Composition and operation of powders electroless nickel
3 化学镀在各种粉体上的实施及其
应用
311 碳化硅粉体化学镀
[18,19,25]
碳化硅具有密度低、硬度高、弹性模量高、耐磨、
折叠耳机耐腐蚀等优点，是理想增强材料.若将其与高塑性、良好韧性的铁进行复合，就会得到一种具有低成本及高耐磨性的复合材料.但是碳化硅和铁在一定温度下会发生化学反应生成硅铁和石墨，对界面结合和机械性能造成不利的影响.国内外对此做了较多研究，而在S iC 表面进行化学镀镍是一种有效方法，化
学镀镍层不仅能促进陶瓷粒子在基体金属中均匀分布，还能改善基体与增强体的界面结合强度.碳化
硅和镀镍层在烧结温度(小于1100℃
)下反应生成硅镍层，一方面使镀层和碳化硅之间由机械结合转变为化学结合，另一方面起到了阻挡铁和碳化硅反应的作用，从而改善了两者之间界面结合状况，使材料的各项性能均得到较大的提高.例如，在碳化硅含量为0175%时，涂覆镀层的S iC/Fe 复合材料的抗弯
强度、X 冲击韧性及硬度(423MPa 、4193kN ・m/cm 2、H B12917)分别比未涂覆的S iC/Fe 复合材料(352MPa 、4102kN ・m/cm 2、H Bl0713)高出约20117%、22164%、20188%.与可控喷雾共沉积法、及
熔体搅拌法等方法相比，化学镀镍法成本低、工艺简单，因而成为颗粒表面处理中常用的方法.312 氧化铝及其它陶瓷化学镀镍[3,6,16,17,21]
氧化铝陶瓷是一种优良的高温抗磨材料，但
・614・材 料 科 学 与 工 艺 第11卷
它与金属液是不浸润的，对氧化铝陶瓷颗粒表面进行化学镀镍后，改善了二者的浸润性.比较化学镀法
与其它方法得到的金属/陶瓷复合材料的韧性，化学镀法得到的韧性明显高于球磨法和内氧化法.化学镀法使每个陶瓷硕粒均匀地包覆上一层韧性的金属相，因而在烧结过程个能形成连续的金属相，大大提高陶瓷基复合材料的韧性.
此外化学镀镍在透气性金属陶瓷复合材料也得到了应用，透气性金属陶瓷复合材料是用氧比铝、氧化硅、莫来石等陶瓷粉与铁、镍、铬等金属粉加入适量的成型粘结剂成型后烧结而成的，具有一定的强度和较高的透气性能，耐腐蚀、耐高温.在透气性成型模具、过滤、吸音、隔热防护涂层、梯度功能材料等方面有着广阔的应用前景.化学镀镍铁粉与氧化铝粉复合，得到的金属陶瓷材料具有较高强度及韧性和较大透气性的.
313 石墨化学镀镍[26,27]
石墨由于减摩、耐高温及良好的导电性，因此作为高温炼钢电极、电池电极、电刷等得至广泛应用.对石墨颗粒进行化学镀铜、化学镀镍等表面改性处理则可以解决金属组分联结成连续三维网络问题.在石墨上镀一层难熔金属或难熔金属化合物来增强材料界面的结合强度，并控制界面的反应程度，以防止石墨颗粒被“侵蚀”，然后与金属或金属基合金粉末充分混合后，压制成形，在高于金属或金属基合金的熔点而低于镀层金属熔点的温度下烧结成制品.
MH/Ni电池镍电极的活性物质Ni(OH)2属p型半导体材料，导电性能较差，必需添加导电剂如金属镍粉
、石墨粉来提高活性物质的利用率.如果在石墨粉上镀覆金属镍用作电极导电剂，则可以增大比表面积，增加电化学活性，降低电池内阻，提高正极活性物质的利用率.其价格又与石墨粉相差不远，从而达到降低电极制作成本、提高电极性能的目的.
314 金刚石化学镀镍[28,29]
去腐生肌膏
金刚石在室温常压下呈亚稳态，因而耐热性差，加热时易石墨化和氧化.人造金刚石粉末表面存在裂纹等缺陷，因此强度不高，作为磨料在制作磨具时，与基体结合剂之间润湿性较差，影响其结合强度，在工作时易脱落.对金刚石进行化学镀镍后可以提高磨料与树脂结合剂之间的结合强度，此外化学镀镍层以填隙、补平等方式消除或减少了金刚石表面的裂纹、缺口等缺陷，减少了高温时产生的热应力集中，因此减少和削弱了金刚石的热损伤.同时由于镍磷非晶态合金本身具有高硬度和高强度，使金刚石强度增加，强度最大可增加47%左右.因此，国外在金刚石使用前，大都在其表面进行金属化.金刚石进行化学镀镍包覆后，砂轮的切削性能提高了3～5倍.
315 粉煤空心微珠化学镀镍[30]
共鸣管测声速
粉煤灰空心微珠是燃煤电厂排出的粉煤灰中的一种细小、轻质、表面光滑、中空的球形颗粒，其主要化学成份是硅、铝、铁的氧化物.它作为一种新型多功能材料，具有颗粒微细、中空、质轻、耐高温、绝缘、化学性能稳定等特性，已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、化学、冶金、航海、航天等领
域.如果对其表面进行金属化处理，则有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料的制备.毛倩瑾等人采用化学镀的方法对空心微珠表面金属化改性进行研究，发现改性后的微珠具有较好的吸波性能.在8～18GH z扫频测试范围内，小于-10dB的频段范围在1616～18GH z，最大吸收可达-13157d B，对应的频率为1712GH z.
316 铁氧体化学镀镍[14]
风机变压器铁氧体是一种优良的磁性材料，已得到广泛的应用.如果在铁氧体粉体表面上附着一层金属薄膜，将使铁氧体具有适宜的磁导率，可改变铁氧体的矫顽磁力、磁矩以及矩形比；从而作为电磁波吸收材料应用于尖端技术领域.由于铁氧体无导电性和自催化活性，不能由电镀的方法得到，因此只能由化学镀方法来获得该金属薄膜.
317 铝粉化学镀镍[2,21]
镍铝复合粉末有很多重要用途，可作热喷涂材料、金属陶瓷复合材料、有机化工催化剂、高温合金的粉末成型材料、固体燃料等.熊晓东等人研究了在铝粉粒子表面镀覆镍，制备镍包覆铝粉的复合粉末.采用化学镀方法制备Ni/Al复合粉末成本低、镀覆均匀、质密、牢固.与传统的添加惰性粉体的化学工艺相比，铝粉施镀的困难在于铝粉的表面活性很大、电位很负，在高温镀液条件下迅速发生溶解的倾向很大，造成镀液不稳定，镀覆难度大.
318 其他方面
用化学镀的方法对镍氢电池中的镧镍合金粉进行包覆后有效地抑制了氢在溶解与放出过程中产生的膨胀和收缩而引起的粉体崩溃，同时提高电极容量.对六方氮化硼进行化学镀镍可以提高其耐磨性而应用于航空、航天涡轮发动机许多部件的低、中、高温可磨耗封严涂层中.还有人对SiO2、ZrO2、TiN、Ti2Ni、(NbTi)C、铁粉、钛粉、Ti0135 Zr0165Ni112V016Mn012贮氢材料粉末、碳酸钙纤维粉、铝硅粉聚丙烯树脂粉等粉体进行化学镀镍作为防
・
7
1
4
・
第4期黎德育，等：粉体上的化学镀镍
・
・材 料 科 学 与 工 艺 第11卷 4
1
8
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议