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黑抗蚀剂用感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、彩滤光片及隔离壁与流程

1.本发明涉及一种黑抗蚀剂用感光性树脂组合物、使用所述组合物的硬化膜及所述硬化膜的制造方法，进而涉及一种应用了所述硬化膜的彩滤光片等的遮光膜、以及作为有机电致发光(electroluminescence，el)的像素定义层(pixel define layer，pdl)或光转换层等而应用的隔离壁。

背景技术：

2.在各种显示装置中，由于有在某处赋予表面的防反射与视场角校正的相位差功能的必要性，因此对彩滤光片或圆偏光板附加所述功能来使视认性良好。例如，在有机el显示装置中，大多利用圆偏光板，虽充分具有表面的防反射效果，但另一方面，也有会吸收有机el的发光的一部分的效果，因此会使有机el的发光效率降低，由此，在移动机器中会增大电力消耗。因此，作为代替圆偏光板的构件，也研究了将彩滤光片与防反射膜加以组合的方式，在所述情况下，为了充分表现外部光的防反射效果，并也尽可能地减低电力消耗，而也要求彩滤光片的黑矩阵的低反射化。
3.在显示装置中，根据装置的结构，而有透过玻璃等透明基板来视认黑矩阵的情况与从称为黑矩阵的遮光膜的膜面侧视认的情况，关于遮光膜面侧的低反射化，研究了由粘合剂树脂的低折射率化带来的低反射化等。
4.[现有技术文献]
[0005]
[专利文献]
[0006]
[专利文献1]国际公开第2016/129324号

技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
然而，基于本发明人们的见解，在专利文献1中记载的遮光性树脂组合物中，满足可在1μm～2μm的膜厚上形成高遮光且为10μm以下等的高精细的黑矩阵的条件的感光性树脂组合物仍有问题。另外，如下技术也仍有问题：像在通过喷墨法等来以2μm～10μm的膜厚形成用以形成有机el发光层或用于域调整等的光转换层的隔离壁的情况下，可使由感光性树脂组合物形成的图案的剖面形状适当，进而也具备低反射功能等那样，可同时满足所需的特性。
[0009]
[解决问题的技术手段]
[0010]
本发明人们发现，通过对包含具有特定结构的含不饱和基的碱可溶性树脂的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物的调配设计下功夫，而适合于形成彩滤光片用高精细黑矩阵或各种隔离壁，从而完成了本发明。
[0011]
(1)本发明的感光性树脂组合物为包含
[0012]
(a)具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂、
[0013]
(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、
[0014]
(c)肟酯系光聚合引发剂、
[0015]
(d)遮光剂、
[0016]
(e)至少具有与羧基有反应性的官能基的偶合剂、
[0017]
(f)在分子内具有氟原子及乙烯性不饱和键的表面活性剂、及
[0018]
(g)溶剂的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物，且所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物的特征在于，
[0019]
所述(a)成分为下述通式(1)所表示的树脂，在溶剂除外的固体成分中含有0.01质量％～10质量％的(e)成分、0.01质量％～10质量％的(f)成分。
[0020]
[化1]
[0021][0022]
(式(1)中，ar分别独立地为碳数6～14的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或芳基烷基、碳数3～10的环烷基或环烷基烷基、碳数1～5的烷氧基及卤素基所组成的组中的取代基取代；r1分别独立地为碳数2～4的亚烷基，l分别独立地为0～3的数；g分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)所表示的取代基或下述通式(3)所表示的取代基，y为四价的羧酸残基；z分别独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，且1个以上为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1～20的数)
[0023]
[化2]
[0024][0025]
[化3]
[0026][0027]
(式(2)、式(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2～10的二价亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2～20的二价饱和或不饱和的烃基，p为0～10的数)
[0028]
[化4]
[0029][0030]
(式(4)中，w为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数)
[0031]
(2)另外，本发明为如下黑抗蚀剂用感光性树脂组合物，其特征在于：在(1)的感
光性树脂组合物中，(d)成分为碳黑，且在(g)成分除外的固体成分中含有30质量％～60质量％。
[0032]
(3)另外，本发明为一种将(1)或(2)的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜。所述硬化膜可用作作为彩滤光片的黑矩阵的遮光膜或各种隔离壁。
[0033]
(4)另外，本发明为一种硬化膜的制造方法，其包括：
[0034]
涂膜形成工序，将(1)或(2)的感光性树脂组合物涂布于基材上，进行干燥而形成感光性树脂组合物的涂膜；
[0035]
曝光工序，介隔光掩模对所述涂膜的一部分照射放射线；
[0036]
显影工序，对照射了所述放射线的涂膜进行显影，来去除未曝光部分；以及
[0037]
加热硬化工序，对所述显影后的涂膜进行加热硬化。
[0038]
[发明的效果]
[0039]
根据本发明，可知：可在1μm～2μm的膜厚上形成高遮光且为10μm以下等的高精细的黑矩阵，在od3/μm等的高遮光的硬化膜面上也可将反射率抑制为5％以下等的低水准。另外，可知：在以2μm以上等的膜厚形成隔离壁时，可赋予作为隔离壁所需的图案剖面形状或表面的拨油墨特性。
具体实施方式
[0040]
以下，对本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物包含上文所述的(a)具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂、(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(c)肟酯系光聚合引发剂、(d)遮光剂、(e)至少具有与羧基有反应性的官能基的偶合剂、(f)在分子内具有氟原子及乙烯性不饱和键的表面活性剂、及(g)溶剂。
[0041]
1.感光性树脂组合物
[0042]
[(a)成分]
[0043]
(a)成分为具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂。通过包含(a)成分，可对感光性树脂组合物赋予与光聚合性单体组合的光硬化性及对于碱性显影液的可溶性。
[0044]
作为(a)成分的碱可溶性树脂由下述式(1)表示。
[0045]
[化5]
[0046][0047]
(式(1)中，ar分别独立地为碳数6～14的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或芳基烷基、碳数3～10的环烷基或环烷基烷基、碳数1～5的烷氧基及卤素基所组成的组中的取代基取代；r1分别独立地为碳数2～4的亚烷基，l分别独立地为0～3的数；g分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)所表示的取代基或下述通式(3)所表示的取代基，y为四价的羧酸残基；z分别独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，且1个以上为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1～20
的数)
[0048]
此外，所谓“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称，且是指它们中的一者或两者。关于后述的“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”等，也同样地是指总称。
[0049]
[化6]
[0050][0051]
[化7]
[0052][0053]
(式(2)、式(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2～10的二价亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2～20的二价饱和或不饱和的烃基，p为0～10的数)
[0054]
[化8]
[0055][0056]
(式(4)中，w为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数)
[0057]
其次，对所述通式(1)所表示的(a)具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂的制造方法进行详细说明。
[0058]
首先，使下述通式(5)所表示的、在一分子内可具有若干个氧亚烷基的、具有双芳基芴骨架的环氧化合物(a-1)(以下，也简称为“环氧化合物(a-1)”)与(甲基)丙烯酸或者下述通式(6)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物或者下述通式(7)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物的任一种或两种以上反应，获得作为(甲基)丙烯酸环氧酯的二醇化合物。此外，所述双芳基芴骨架优选为双酚芴骨架。
[0059]
[化9]
[0060][0061]
(式(5)中，ar分别独立地为碳数6～14的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或芳基烷基、碳数3～10的环烷基或环烷基烷基、碳数1～5的烷氧基及卤素基所组成的组中的取代基取代；r1分别独立地为碳数2～4的亚烷基，l分别独立地为0～3的数)
[0062]
[化10]
[0063]
[0064]
[化11]
[0065][0066]
(式(6)、式(7)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2～10的二价亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2～20的二价饱和或不饱和的烃基，p为0～10的数)
[0067]
所述环氧化合物(a-1)与所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸衍生物的反应可使用公知的方法。例如，在日本专利特开平4-355450号公报中记载有以下情况：通过相对于1摩尔的具有两个环氧基的环氧化合物而使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，可获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。在本发明中，通过所述反应而获得的化合物为式(8)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇(h)(以下，也简称为“通式(8)所表示的二醇(h)”)。
[0068]
[化12]
[0069][0070]
(式(8)中，ar分别独立地为碳数6～14的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或芳基烷基、碳数3～10的环烷基或环烷基烷基、碳数1～5的烷氧基及卤素基所组成的组中的取代基取代；g分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)所表示的取代基或下述通式(3)所表示的取代基，r1分别独立地为碳数2～4的亚烷基，l分别独立地为0～3的数)
[0071]
[化13]
[0072][0073]
[化14]
[0074][0075]
(式(2)、式(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2～10的二价亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2～20的二价饱和或不饱和的烃基，p为0～10的数)
[0076]
在通式(8)所表示的二醇(h)的合成、及其后的使多元羧酸或其酸酐反应的通式(1)所表示的含乙烯性不饱和基的碱可溶性树脂的制造中，通常在溶媒中视需要使用催化剂来进行反应。
[0077]
溶媒的例子包含：乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶媒；二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸
点的醚系或酯系的溶媒；环己酮、二异丁基酮等酮系溶媒等。此外，关于所使用的溶媒、催化剂等的反应条件，并无特别限制，例如优选为将不具有羟基、且具有比反应温度高的沸点的溶媒用作反应溶媒。
[0078]
另外，在环氧基与羧基或羟基的反应中，优选为使用催化剂，在日本专利特开平9-325494号公报中记载有溴化四乙基铵、氯化三乙基苄基铵等铵盐；三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。
[0079]
其次，使通过所述环氧化合物(a-1)与所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸衍生物的反应而获得的通式(8)所表示的二醇(h)、和二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(i)、及四羧酸或其酸二酐(j)反应，可获得下述通式(1)所表示的在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
[0080]
[化15]
[0081][0082]
(式(1)中，ar分别独立地为碳数6～14的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或芳基烷基、碳数3～10的环烷基或环烷基烷基、碳数1～5的烷氧基及卤素基所组成的组中的取代基取代；r1分别独立地为碳数2～4的亚烷基，l分别独立地为0～3的数；g分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)所表示的取代基或下述通式(3)所表示的取代基，y为四价的羧酸残基；z分别独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，且1个以上为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1～20的数)
[0083]
[化16]
[0084][0085]
[化17]
[0086][0087]
(式(2)、式(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2～10的二价亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2～20的二价饱和或不饱和的烃基，p为0～10的数)
[0088]
[化18]
[0089][0090]
(式(4)中，w为二价或三价的羧酸残基，m为1或2)
[0091]
用以合成通式(1)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂的酸成分为可与通式(8)所表示的二醇(h)分子中的羟基反应的多元酸成分，且需要并用二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(i)及四羧酸或其酸二酐(j)。所述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一种。另外，这些羧酸残基中也可包含-o-、-s-、羰基等含有异质元素的键。
[0092]
所述二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(i)的例子包含：链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、或者它们的酸单酐等。
[0093]
所述链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸单酐及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。
[0094]
另外，所述脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸单酐及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。
[0095]
另外，所述芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸等的酸单酐及导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。
[0096]
在所述二羧酸或三羧酸的酸单酐中，优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸。
[0097]
另外，在二羧酸或三羧酸中，优选为使用它们的酸单酐。所述二羧酸或三羧酸的酸单酐可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
[0098]
另外，所述四羧酸或其酸二酐(j)的例子包含：链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸、或者它们的酸二酐等。
[0099]
所述链式烃四羧酸的例子包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及导入有脂环式烃基、不饱和烃基等取代基的链式烃四羧酸等。
[0100]
另外，所述脂环式四羧酸的例子包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸、及导入有链式烃基、不饱和烃基等取代基的脂环式四羧酸等。
[0101]
另外，芳香族四羧酸的例子包含：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸等。
[0102]
另外，也可使用双偏苯三甲酸酐芳基酯类。所谓双偏苯三甲酸酐芳基酯类例如为通过国际公开第2010/074065号中所记载的方法而制造的化合物组，在结构上为芳香族二醇(萘二醇、联苯酚、三联苯基二醇等)的2个羟基与二分子的偏苯三甲酸酐的羧基反应并进行酯键结而成的形态的酸二酐。以下，将这些化合物记载为芳香族二醇的双偏苯三甲酸酐酯。
[0103]
在所述四羧酸或其酸二酐中，优选为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基醚四羧酸。另外，在所述四羧酸或其酸二酐中，优选为使用其酸二酐。此外，所述四羧酸或其酸二酐及芳香族二醇的双偏苯三甲酸酐酯可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
[0104]
关于通式(8)所表示的二醇(h)与酸成分(i)及酸成分(j)的反应，并无特别限定，可采用公知的方法。例如，在日本专利特开平9-325494号公报中记载有在反应温度为90℃
～140℃下使(甲基)丙烯酸环氧酯与四羧酸二酐反应的方法。
[0105]
此处，为了使化合物的末端成为羧基，优选为以通式(8)所表示的二醇(h)、二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(i)、四羧酸或其酸二酐(j)的摩尔比成为(h)：(i)：(j)＝1.0：0.01～1.0：0.2～1.0的方式进行反应。
[0106]
例如，在使用酸单酐(i)、酸二酐(j)的情况下，优选为以酸成分的量〔(i)/2+(j)〕相对于含有聚合性不饱和基的二醇(h)的摩尔比[〔(i)/2+(j)〕/(h)]成为0.5～1.0的方式进行反应。此处，在摩尔比为0.5以上的情况下，不会使未反应的含有聚合性不饱和基的二醇的含量增大，因此可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另一方面，在摩尔比为1.0以下的情况下，由于式(2)所表示的碱可溶性树脂的末端不会成为酸酐，因此可抑制未反应酸二酐的含量增大，因此可提高碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。此外，(h)、(i)及(j)的各成分的摩尔比可出于调整通式(1)所表示的碱可溶性树脂的酸值、分子量的目的而在所述范围内任意变更。
[0107]
此时的(i)二羧酸或三羧酸或它们的酸单酐与(j)四羧酸或其酸二酐的摩尔比(i)/(j)优选为0.01以上、10.0以下，更优选为0.02以上、未满3.0。若摩尔比(i)/(j)为所述范围内，则可获得用以制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最佳分子量。此外，摩尔比(i)/(j)越小，分子量越大，有碱溶解性降低的倾向。
[0108]
另外，关于通过所述反应而合成的含乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂，就调整溶解速度的观点而言，重量平均分子量(mw)优选为1000以上、20000以下，更优选为2000以上、10000以下，酸值优选为30mgkoh/g以上、200mgkoh/g以下。所述碱可溶性树脂的重量平均分子量例如可利用凝胶渗透谱仪(gel permeation chromatograph，gpc)“hlc-8220gpc”(东曹(tosoh)股份有限公司制造)来求出。另外，酸值例如可使用电位差滴定装置“com-1600”(平沼产业股份有限公司制造)来求出。
[0109]
此外，所述作为(a)成分的含乙烯性不饱和基的碱可溶性树脂可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
[0110]
[(b)成分]
[0111]
(b)成分为具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。通过包含(b)成分，可使曝光灵敏度及显影性良好。
[0112]
作为(b)成分的具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，更优选为具有3个以上、10个以下的(甲基)丙烯酰基。通过所述光聚合性化合物具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，可获得光聚合性化合物对于放射线(例如紫外线)的高灵敏度。
[0113]
所述(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二五(甲基)丙烯酸酯或二六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二六(甲基)丙烯酸
酯等(甲基)丙烯酸酯类、树枝状聚合物(dendrimer)型多官能丙烯酸酯、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酸基的树枝状聚合物等。这些光聚合性化合物可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
[0114]
所述树枝状聚合物的例子包含：对多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体而言，包含：使通式(9)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与通式(10)所表示的多元巯基化合物的硫醇基反应而获得的树枝状聚合物。
[0115]
[化19]
[0116][0117]
(式(9)中，r6为氢原子或甲基，r7为将r5(oh)k的k个羟基内的s个羟基供予至式中的酯键后的残留部分；优选的r5(oh)k为基于碳数为2～8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇、或者为所述多元醇的多个分子通过醇的脱水缩合并经由醚键进行连结而成的多元醇醚、或者为这些多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯；k及s独立地为2～20的整数，k≧s)
[0118]
[化20]
[0119][0120]
(式(10)中，r8为单键或二价～六价的c1～c6的烃基，在r8为单键时，q为2，在r8为二价～六价的基时，q为2～6的整数)
[0121]
通式(9)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二五(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯、三八(甲基)丙烯酸酯、三七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烷氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
[0122]
通式(10)所表示的多元巯基化合物的例子包含：1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、双二巯基乙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三
(巯基丙酸酯)、四(巯基乙酸酯)、三(巯基乙酸酯)、四(巯基丙酸酯)、二六(巯基乙酸酯)、二六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
[0123]
另外，在合成所述树枝状聚合物时，视需要可加入聚合抑制剂。聚合抑制剂的例子包含：对苯二酚系化合物、酚系化合物。这些的具体例包含：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2,4,6-三叔丁基苯酚(bht)等。
[0124]
所述(a)成分与所述(b)成分的调配比例以重量比(a)/(b)计优选为50/50以上、90/10以下，更优选为60/40以上、80/20以下。若所述(a)成分的调配比例为50/50以上，则光硬化后的硬化膜的硬度充分，另外，在未曝光部中涂膜的酸值充分高，因此碱显影性良好，可形成直线且鲜明的图案。另外，若所述(a)成分的调配比例为90/10以下，则光反应性官能基在树脂中所占的比例充分，因此可进行所期望的交联结构的形成。另外，由于树脂成分中的酸值适当，且曝光部的对于碱性显影液的溶解性不过度高，因此可抑制所形成的图案变得比目标线宽细，或可抑制图案的缺失。
[0125]
[(c)成分]
[0126]
(c)成分为包含酮肟的肟酯系光聚合引发剂。通过包含(c)成分，即便在包含一定以上的遮光剂且遮光度大的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物中，照射了放射线(例如紫外线)的部分的反应也充分进行，也可降低显影时的硬化的部分的溶解性，从而形成所期望的图案。
[0127]
肟酯系光聚合引发剂的例子包含：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-二环庚基-1-酮肟-o-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-o-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-o-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-o-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-o-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-o-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-o-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-吗啉基甲烷-1-酮肟-o-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-吗啉基甲烷-1-酮肟-o-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-o-二环庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-o-三环癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-o-金刚烷羧酸酯、1-[4-(苯基氢硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-o-苯甲酰基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙酮-o-乙酰基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9h-芴-2-基)-乙酰基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9h-芴-2-基]-1-(o-乙酰基肟)、乙酮,1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-1-o-乙酰基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)、1,2-辛二烯,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)、1-(4-苯基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9h-咔唑并-3-基-o-乙酰基肟等。
[0128]
进而，作为灵敏度更高的化合物组，包含通式(11)或通式(12)所表示的o-酰基肟系光聚合引发剂。这些化合物组中，在以高颜料浓度使用遮光剂来形成遮光膜图案的情况下，优选为使用365nm下的摩尔吸光系数为10000l/mol
·
cm以上的o-酰基肟系光聚合引发剂。
[0129]
[化21]
[0130][0131]
式(11)中，r9、r
10
分别独立地为c1～c15的烷基、c6～c18的芳基、c7～c20的芳基烷基或c4～c12的杂环基，r
11
为c1～c15的烷基、c6～c18的芳基或c7～c20的芳基烷基。此处，烷基及芳基可经c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分支或环状的任一种烷基。
[0132]
[化22]
[0133][0134]
式(12)中，r
12
及r
13
分别独立地为碳数1～10的直链状或分支状的烷基、或者为碳数4～10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基、或者为可经碳数1～6的烷基取代的苯基。r
14
独立地为碳数2～10的直链状或分支状的烷基或烯基，所述烷基或烯基中的-ch
2-基的一部分可经-o-基取代。进而，这些r
12
～r
14
的基中的氢原子的一部分也可经卤素原子取代。
[0135]
以上所例示的肟酯系光聚合引发剂可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
[0136]
另外，可与肟酯系光聚合引发剂并用的光聚合引发剂的例子包含：苯乙酮化合物、三嗪化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、咪唑化合物等。此外，本发明中所述的光聚合引发剂是以包含增感剂的含义使用。
[0137]
此外，其自身不作为光聚合引发剂或增感剂发挥作用，通过与所述化合物组合使用，也可添加可使光聚合引发剂或增感剂的能力增大的化合物。此种化合物的例子包含与二苯甲酮组合使用时有效果的胺系化合物。
[0138]
相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，(c)成分的含量优选为3质量份以上、30质量份以下，更优选为4质量份以上、10质量份以下。若(c)成分的含量为3质量份以上，则具有适度的光聚合的速度，因此可确保充分的灵敏度。另外，若(c)成分的含量为30质量份以下，则可再现忠实于掩模的线宽，并且可使图案边缘鲜明。
[0139]
[(d)成分]
[0140]
(d)成分为遮光剂，可例示黑颜料、混有机颜料。
[0141]
黑颜料的例子包含：苝黑、花青黑、苯胺黑、内酰胺黑、碳黑、钛黑、氧化铬、氧化
铁等。
[0142]
混有机颜料的例子包含：将选自偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等有机颜料中的至少两混合并加以模拟黑化而成的颜料。
[0143]
根据目标感光性树脂组合物的功能，所述(d)成分可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
[0144]
此外，使用混有机颜料作为(d)成分时能够使用的有机颜料的例子包含在颜索引(color index)名称中为以下编号的颜料，但并不限定于此。
[0145]
颜料红(pigment red)2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
[0146]
颜料橙(pigment orange)5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
[0147]
颜料黄(pigment yellow)1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
[0148]
颜料绿(pigment green)7、36、58等；
[0149]
颜料蓝(pigment blue)15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
[0150]
颜料紫(pigment violet)19、23、37等。
[0151]
在所述遮光剂中，就遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的相容性良好的方面而言，优选为作为黑颜料的碳黑。
[0152]
关于(d)成分的调配比例，可根据所期望的遮光度来任意决定，相对于感光性树脂组合物中的固体成分，优选为30质量％以上、60质量％以下，更优选为40质量％以上、60质量％以下，进而优选为45质量％以上、60质量％以下。若遮光剂相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为30质量％以上，则可充分获得遮光性。若遮光剂为60质量％以下，则由于包含充分量的感光性树脂，因此可获得所期望的显影特性及膜形成能力。
[0153]
所述(d)成分通常作为分散于分散介质中而成的遮光剂分散体而与其他调配成分混合，此时，可添加分散剂。分散剂可无特别限制地使用颜料(遮光成分)分散中所使用的公知的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等名称市售的化合物等)等。
[0154]
分散介质的例子包含丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。
[0155]
分散剂的例子包含：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)。尤其就对遮光剂的吸附方面而言，所述分散剂优选为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性官能基且胺值为1mgkoh/g以上、100mgkoh/g以下、数量平均分子量(mn)处于1000以上、100000以下的范围的阳离子性高分子系分散剂。相对于遮光剂，所述分散剂的调配量优选为1质量％以上、35质量％以下，更优选为2质量％以上、25质量％以下。此外，树脂类之类的高粘度物质通常具有使分散稳定的作用，不具有分散促进能力的物质并不视为分散剂。但是，并不限制出于使分散稳定的目的来使用。
[0156]
[(e)成分]
[0157]
(e)成分为偶合剂。就提高玻璃等无机材料的表面与硬化膜之间的由化学键带来的密合性的观点而言，本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物包含硅烷偶合剂或钛偶合剂。
[0158]
作为偶合剂，可优选地使用具有反应性基的偶合剂，所述反应性基与有助于利用碱性显影液的显影的(a)成分等中所含的羧基具有一定以上的反应性，作为所述反应性基，可例示：氨基、异氰酸酯基、脲基、环氧基、巯基等。所述偶合剂的具体例包含：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。在重视保存稳定性的情况下，有利的是与羧基的反应性相对较小的基，因此优选为选择脲基或具有与其相同程度的与羧基的反应性的基。
[0159]
相对于感光性树脂组合物的固体成分，偶合剂的含量设为0.01质量％以上、10质量％以下。优选为0.01质量％以上、5质量％以下。若偶合剂的含量为0.01质量％以上，则可在玻璃基板与硬化膜之间获得充分的密合性。若偶合剂的含量为10质量％以下，则可抑制凝聚异物的产生。
[0160]
[(f)成分]
[0161]
(f)成分为在分子内具有氟原子及乙烯性不饱和键的表面活性剂。通过含有此种(f)成分，可将固体成分中的遮光剂除外的树脂组合物的折射率向小的方向诱导，可抑制制膜时存在于膜表面附近的表面活性剂在碱显影时溶出，所形成的膜的拨油墨效果在碱显影后降低，因此即便在例如od3/μm等的高遮光的硬化膜面上，也可将反射率抑制为5％以下等的低水准。另外，在以2μm以上等的膜厚形成隔离壁时，可赋予作为隔离壁所需的图案剖面形状或表面的拨油墨特性。尤其通过具有乙烯性不饱和键，能够与所述(a)成分或(b)成分结合，因此推测可有效地表现所述作用。
[0162]
(f)成分的例子为包含具有乙烯性不饱和基的侧链与具有全氟烷基或全氟醚基的侧链的聚合物，可无特别限制地使用日本专利特开2010-164965或日本专利特开2010-250256中所记载的聚合物。作为具体的表面活性剂，可例示：美佳法(megafac)rs-56、rs-72-a、rs-72-k、rs-75、rs-76-e、rs-76-ns、rs-78、rs-90(迪爱生(dic)公司制造)等。相对于感光性树脂组合物的固体成分，所述(f)成分设为0.01质量％以上、10质量％以下。优选的下限值为0.05质量％以上，更优选的下限值为0.1质量％以上。另一方面，优选的上限值为5.0质量％以下，更优选的上限值为3.0质量％以下，进而优选的上限值为2.5质量％以下。原因在于：若未满0.01质量％，则有无法对硬化膜赋予所期待的效果的担忧，另外，若超过10质量％，则有表面的拨油墨性变得过强，尤其是要在正上方制膜时无法均匀地制膜的担忧。
[0163]
[(g)成分]
[0164]
(g)成分为溶剂。通过包含(g)成分，可获得包含所述(a)成分～(f)成分的液体状的感光性树脂组合物。
[0165]
(g)成分的例子包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必
醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类等。(g)成分可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
[0166]
(g)成分的含量是根据目标粘度而变化，相对于感光性树脂组合物的总质量，优选为60质量％以上、90质量％以下。若(g)成分的含量为60质量％以上，则可设为容易将感光性树脂组合物涂布于基板上的粘度，若为90质量％以下，则可缩短将感光性树脂组合物涂布于基板上后的干燥所需的时间。
[0167]
[其他成分]
[0168]
本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物中可视需要调配(a)成分以外的其他树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、增塑剂、填充剂、流平剂、消泡剂、(f)成分以外的其他表面活性剂等添加剂。
[0169]
(a)成分以外的其他树脂成分的例子包含：乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。
[0170]
环氧树脂的例子包含：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、二苯基芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如，nc-7000l：日本化药股份有限公司制造)、联苯型环氧化合物(例如，jer yx4000：三菱化学股份有限公司制造)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物(例如，eppn-501h：日本化药股份有限公司制造)、四苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、氢化双酚a二缩水甘油醚(例如，里卡雷新(rikaresin)hbe-100：新日本理化股份有限公司制造)等具有缩水甘油基的环氧化合物、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,1-螺(3,4-环氧)环己基-间二噁烷(例如，阿拉鲁达特(araldite)cy175：亨斯迈(huntsman)公司制造)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，希乐固(cyracure)uvr-6128：陶氏化学(dow chemical)公司制造)、3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如，赛罗西德(celloxide)2021p：大赛璐(daicel)股份有限公司制造)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如，艾波利得(epolead)gt401：大赛璐(daicel)股份有限公司制造)、具有环氧环己基的环氧化合物(例如，hirem-1：四国化成工业股份有限公司制造)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，hp7200系列：迪爱生(dic)股份有限公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如，ehpe3150：大赛璐(daicel)股份有限公司制造)等脂环式环氧化合物、环氧化聚丁二烯(例如，尼索(nisso)-pb
·
jp-100：日本曹达股份有限公司制造)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。
[0171]
硬化剂的例子包含：有助于环氧树脂的硬化的胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、氨基树脂、二氰二胺、路易斯酸络合物等。硬化促进剂的例子包含：有助于环氧树脂的硬化促进的三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。
[0172]
热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。增塑剂的例子包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充剂的例子包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。流平剂或消泡剂的例子包含：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。
[0173]
(f)成分以外的其他表面活性剂的例子包含：月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂胺乙酸酯、氯化月桂基三甲基铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲胺氧化物、2-月桂基-n-羧基甲基-n-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂；以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的硅酮系表面活性剂；氟系表面活性剂等。
[0174]
本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物可通过将所述(a)成分～(g)成分混合来获得。另外，在溶剂除外的固体成分(固体成分包含硬化后成为固体成分的单体)中，优选为以合计计包含80质量％以上的所述(a)成分～(f)成分，理想为包含90质量％以上。
[0175]
2.遮光膜及隔离壁的制造方法
[0176]
彩滤光片等的遮光膜及隔离壁的制造方法在工序上大致相同，以下进行说明。
[0177]
本发明的遮光膜的制造方法包括：(1)涂膜形成工序，将所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物涂布于基材上，进行干燥而形成所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物的涂膜；(2)曝光工序，介隔光掩模对所述涂膜的一部分照射放射线；(3)显影工序，对照射了放射线的涂膜进行显影，来去除未曝光部分；以及(4)加热硬化工序，对显影后的涂膜进行加热硬化。以下，对各工序进行说明。
[0178]
[涂膜形成工序]
[0179]
涂膜形成工序为将所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物涂布于基材上，进行干燥而形成涂膜的工序。
[0180]
所述基材可使用公知的基材。基材的例子可列举：玻璃基板、硅晶圆及塑料基板(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等)等，也包含在基材上蒸镀或图案化有氧化铟锡(indium tin oxide，ito)或金等的透明电极的基材等。另外，也包含在所述基材上形成有机el等发光层之类的显示功能层后的基材。
[0181]
感光性树脂组合物的涂布方法可使用公知的涂布方法。所述涂布方法的例子包含：公知的溶液浸渍法、喷雾法、使用辊涂布机、圆盘涂布机(land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等。通过这些方法，可将所述感光性树脂组合物涂布为所期望的厚度。
[0182]
通过所述方法而涂布的感光性树脂组合物的干燥方法可使用公知的干燥方法。所述干燥方法可通过利用烘箱、热风送风机、加热板、红外线加热器等的加热、真空干燥或这些的组合来进行。所述加热温度及加热时间可根据所使用的溶剂来适当选择，在也考虑到所使用的基材的耐热温度的基础上，例如优选为在60℃～110℃下进行1分钟～5分钟。
[0183]
[曝光工序]
[0184]
曝光工序为介隔光掩模对所述涂膜层的一部分照射放射线而使所述涂膜(感光性树脂组合物)的与图案对应的部分光硬化的工序。
[0185]
所述光掩模可使用公知的光掩模。光掩模的例子包含：半调掩模、灰调掩模等多灰度掩模。关于灰调掩模，在具有透光性的基板上形成有遮光部及衍射光栅。衍射光栅
中，狭缝、点、网格等光透过区域的间隔为曝光中使用的光的分辨率极限以下的间隔，通过所述结构来控制光的透过率。关于半调掩模，在具有透光性的基板上形成有遮光部及半透过部。通过半透过部来控制曝光中使用的光的透过率。
[0186]
曝光工序中的曝光装置及其曝光照射条件可适当选择。所照射的放射线的例子包含：可见光线、紫外线、远紫外线、电子束及x射线等。所述放射线中，优选为紫外线。另外，照射放射线的装置可使用公知的曝光装置(超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等)。另外，照射的放射线的波长优选为250nm以上、400nm以下。放射线的曝光量优选为25mj/cm2以上、3000mj/cm2以下。
[0187]
[显影工序]
[0188]
显影工序为对照射了放射线的涂膜进行碱显影，来去除未曝光部的涂膜的工序。
[0189]
涂膜的显影方法的例子包含：喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法及水坑式(puddle)(覆液)显影法等。此外，所述显影方法可使用市售的显影机或超声波清洗机等来进行。
[0190]
另外，适于显影的显影液的例子包含：碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等。这些中，优选为使用含有0.05质量％～3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在23℃～28℃的温度下进行。此外，在显影工序中，可使用市售的显影机或超声波清洗机等。
[0191]
[加热硬化工序]
[0192]
加热硬化工序为对显影后的曝光部(涂膜)进行热处理，来进行正式硬化(后烘烤)的工序。
[0193]
对显影后的曝光部(涂膜)进行加热的方法可通过公知的方法(利用烘箱、热风送风机、加热板、红外线加热器等的加热、真空干燥或这些的组合)来进行。加热温度若为涂膜正式硬化(后烘烤)的温度且是考虑到基材的耐热性的温度，则并无特别限制。加热温度为80℃～250℃的温度且优选为进行20分钟～120分钟。
[0194]
[实施例]
[0195]
以下，基于实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
[0196]
首先，自本发明的作为(a)成分的碱可溶性树脂的合成例开始进行说明，且只要无说明，则合成例中的树脂的评价如以下般进行。
[0197]
此外，关于各种测定机器，在使用同一机型的情况下，自第二处开始省略机器制造商名称。另外，在实施例中，带有测定用硬化膜的基板的制作中所使用的玻璃基板全部实施相同的处理来使用。另外，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，有时省略小数点以下的标记。
[0198]
[固体成分浓度]
[0199]
固体成分浓度是使用使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：w0(g)〕中后的重量〔w1(g)〕及在160℃下加热2小时后的重量〔w2(g)〕并利用下式来求出。
[0200]
固体成分浓度(重量％)＝100
×
(w
2-w0)/(w
1-w0)
[0201]
[酸值]
[0202]
酸值是将树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“com-1600”(平沼产业
股份有限公司制造)，并利用1/10n-koh水溶液进行滴定来求出。
[0203]
[分子量]
[0204]
分子量是利用凝胶渗透谱仪(gel permeation chromatograph，gpc)“hlc-8220gpc”(东曹(tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：tskgelsuper h-2000(2根)+tskgelsuper h-3000(1根)+tskgelsuper h-4000(1根)+tskgelsuper h-5000(1根)(东曹(tosoh)股份有限公司制造)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(tosoh)股份有限公司制造，ps-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(mw)。
[0205]
合成例中使用的简称如下所述。
[0206]
bpfe：双酚芴型环氧化合物(通式(5)的化合物所示的ar为亚苯基，l为0，环氧当量250g/eq)
[0207]
aa：丙烯酸
[0208]
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[0209]
thpa：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
[0210]
teab：溴化四乙基铵
[0211]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0212]
maa：甲基丙烯酸
[0213]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0214]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0215]
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0216]
aibn：偶氮双异
[0217]
tpp：三苯基膦
[0218]
ptma：四(巯基乙酸酯)
[0219]
dpha：二五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物
[0220]
hq：对苯二酚
[0221]
bzdma：苄基二甲胺
[0222]
[合成例1]
[0223]
在带有回流冷却器的500ml的四口烧瓶中投入bpfe(114.4g、0.23摩尔)、aa(33.2g、0.46摩尔)、pgmea(157g)及teab(0.48g)，在100℃～105℃下搅拌20小时而进行反应。继而，在烧瓶内投入bpda(35.3g、0.12摩尔)、thpa(18.3g、0.12摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂溶液(a)-1。树脂溶液的固体成分浓度为56.5质量％，酸值(固体成分换算)为103mgkoh/g，利用gpc分析所得的mw为3600。
[0224]
[合成例2]
[0225]
在带有氮气导入管及回流冷却管的1000ml四口烧瓶中投入maa(61.98g、0.72摩尔)、mma(43.25g、0.43摩尔)、chma(48.45g、0.29摩尔)、aibn(7.09g)、二乙二醇二甲醚(432g)，在80℃～85℃下且在氮气流下搅拌8小时来进行聚合。进而，在所述四口烧瓶内投入gma(73.69g、0.52摩尔)、tpp(1.76g)、2,6-二-叔丁基对甲酚(0.10g)，在80℃～85℃下搅拌16小时，获得丙烯酸酯树脂溶液(a)-2(固体成分浓度：35.5质量％，重量平均分子量(mw)：21500，酸值(固体成分换算)：50mgkoh/g)。
[0226]
[合成例3]
[0227]
在1l的四口烧瓶内加入ptma 20g(巯基0.19摩尔)、dpha 212g(丙烯酸基2.12摩尔)、pgmea 58g、hq 0.1g及bzdma 0.01g，在60℃下反应12小时，获得树枝状聚合物溶液(b)-3(固体成分浓度为80质量％)。针对所获得的树枝状聚合物，利用碘定量法来确认巯基的消失。所获得的树脂状聚合物的mw为10000。
[0228]
以表1～表2中记载的调配量(单位为质量％)来制备实施例1～实施例10、比较例1～比较例5的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物。表1～表2中使用的调配成分如下所述，表1～表2中所记载的(a)成分～(f)成分的质量的数字为仅固体成分的质量，溶剂的质量加算于(g)成分中。
[0229]
(碱可溶性树脂)
[0230]
(a)-1：所述合成例1中所获得的树脂
[0231]
(a)-2：所述合成例2中所获得的树脂
[0232]
(光聚合性化合物)
[0233]
(b)-1：二五/六丙烯酸酯混合物(卡亚拉德(kayarad)dpha，日本化药股份有限公司制造，“卡亚拉德(kayarad)”为此公司的注册商标)
[0234]
(b)-2：三丙烯酸酯与四丙烯酸酯的混合物(亚罗尼斯(aronix)m-450，东亚合成股份有限公司制造，“亚罗尼斯(aronix)”为此公司的注册商标)
[0235]
(b)-3：合成例3的树枝状聚合物
[0236]
(光聚合引发剂)
[0237]
(c)：艾迪科亚科鲁兹(adeka arkls)nci-831(艾迪科(adeka)股份有限公司制造，“艾迪科亚科鲁兹(adeka arkls)”为此公司的注册商标)
[0238]
(遮光剂)
[0239]
作为(d)成分的碳黑浓度20质量％、高分子分散剂浓度5质量％的pgmea溶剂的颜料分散液(固体成分25％)而混合。在表1～表2中，为作为(d)成分及分散剂的固体成分的量。
[0240]
(偶合剂)
[0241]
(e)-1：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷
[0242]
(e)-2：乙烯基三乙氧基硅烷
[0243]
(表面活性剂)
[0244]
(f)uv反应型表面改性剂美佳法(megafac)rs-72-a(迪爱生(dic)制造，“美佳法(megafac)”为此公司的注册商标)
[0245]
(h)含有含氟基-亲油性基的寡聚物美佳法(megafac)f-560(迪爱生(dic)制造，“美佳法(megafac)”为此公司的注册商标)
[0246]
(溶剂)
[0247]
(g)：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0248]
[表1]
[0249] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10(a)-17.14.78.57.17.19.05.16.35.64.1(a)-2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)-12.44.70.9
ꢀꢀ
3.01.72.42.42.4(b)-2
ꢀꢀꢀ
2.4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)-3
ꢀꢀꢀꢀ
2.4
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(c)0.50.50.50.50.50.40.60.50.50.5(d)8.08.08.08.08.06.010.08.08.08.0分散剂2.02.02.02.02.01.52.52.02.02.0(e)-10.020.020.020.020.020.020.020.020.020.02(e)-2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(f)0.10.10.10.10.10.10.10.81.53.0(h)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(g)80.080.080.080.080.080.080.080.080.080.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0
[0250]
[表2]
[0251] 比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5(a)-17.1 7.17.17.1(a)-2 7.1
ꢀꢀꢀ
(b)-12.42.42.42.42.4(b)-2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)-3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(c)0.50.50.50.50.5(d)8.08.08.08.08.0分散剂2.02.02.02.02.0(e)-10.020.02
ꢀꢀ
0.02(e)-2
ꢀꢀ
0.02
ꢀꢀ
(f) 0.10.10.1 (h)
ꢀꢀꢀꢀ
0.1(g)80.080.080.080.080.0合计100.0100.0100.0100.0100.0
[0252]
[评价]
[0253]
(光密度及反射率评价用及接触角评价用硬化膜的制作)
[0254]
使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚成为1.5μm的方式将表1～表2所示的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上，使用加热板在90℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜。继而，不介隔图案形成用的负型光掩模而使用i射线照度30mw/cm2的高压水银灯照射波长365nm的紫外线来进行曝光。
[0255]
在23℃下使用0.15％碳酸钠水溶液对所述曝光后的所述硬化膜进行显影处理，然后使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，从而获得光密度、反射率评价用硬化膜。
[0256]
[光密度评价]
[0257]
(评价方法)
[0258]
使用阶差计“天可(tencor)p-17”来测定正式硬化(后烘烤)后的膜厚，使用麦克贝斯(macbeth)透过浓度计“x-利特(rite)361t(v)”来测定光密度(optical density，od)。根
据所测定的膜厚与光密度(od)来算出每1μm膜厚的光密度(od)。
[0259]
[反射率评价]
[0260]
(评价方法)
[0261]
对于带有反射率评价用的硬化膜的基板，使用紫外可见近红外分光光度计“uh4150”(日立高科技科学股份有限公司制造)以入射角2
°
测定硬化膜侧(与玻璃基板相反的一侧)的反射率。
[0262]
[接触角评价]
[0263]
(评价方法)
[0264]
对于带有接触角评价用的硬化膜的基板，使用接触角计“pca-11”(协和界面科学股份有限公司制造)在25℃的条件下测定pgmea的接触角。
[0265]
○
：接触角为20
°
以上
[0266]
×
：接触角未满20
°
[0267]
(带有图案显影性评价用的硬化膜(涂膜)的基板的制作)
[0268]
使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚成为1.2μm的方式将表1～表2所示的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物涂布于125mm
×
125mm的玻璃基板上，在90℃下预烘烤1分钟。之后，将曝光间隙调整为100μm，在干燥涂膜上被覆5μm、7μm、10μm开口的负型光掩模，利用超高压水银灯(波长365nm，i射线照度30mw/cm2)来照射80mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应(曝光)。
[0269]
其次，针对曝光后的所述硬化膜(涂膜)，在25℃下且在0.05％氢氧化钾水溶液中以1kgf/cm2的喷淋压进行自开始出现图案的显影时间起+10秒的显影处理，然后进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除涂膜的未曝光部而确认是否在玻璃基板上形成像素图案。
[0270]
[图案显影性评价]
[0271]
(评价方法)
[0272]
○
：在基板上形成有利用5μm、7μm、10μm开口的掩模形成的图案
[0273]
△
：在基板上形成有利用7μm、10μm开口的掩模形成的图案
[0274]
×
：在基板上仅形成有利用10μm开口的掩模形成的图案
[0275]
(对于玻璃基板的密合性(pct密合性)评价用硬化膜的制作)
[0276]
使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚成为1.0μm的方式将表1～表2所示的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上，使用加热板在90℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜。之后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟。将所述带有硬化膜的基板在压力锅试验(pressure cooker test，pct)的条件121℃、2气压、湿度100％下暴露5小时，获得pct密合性的评价用的硬化膜。
[0277]
[pct密合性评价]
[0278]
(评价方法)
[0279]
对评价用硬化膜进行胶带剥离试验，并按照以下基准进行评价，所述胶带剥离试验是使用太佑机材公司制造的商品名“超级刀具指南(super cutter guide)”以形成100个1mm
×
1mm的正方形的网格的方式切入切口，在网格上贴上透明胶带(米其邦(nichiban)制造)，然后剥离。
[0280]
○
：网格中的硬化物完全未剥离
[0281]
×
：在网格中的硬化物中观察到剥离的硬化物
[0282]
将所述评价结果示于表3～表4中。
[0283]
[表3]
[0284][0285]
[表4]
[0286] 比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5od/μm33333接触角(pgmea)
×○○○×
反射率(％)5.54.54.54.55.5图案显影性
○×○○○
pct密合性
○○××○
[0287]
可知：由实施例1～实施例10的感光性树脂组合物获得的涂膜通过使用在分子内具有氟原子及乙烯性不饱和键的表面活性剂，相对于未调配所述表面活性剂的比较例1或使用了在分子内具有含氟基但不具有乙烯性不饱和键的表面活性剂(h)的比较例5，涂膜面侧的反射率减低。另外，可知：在接触角评价中也存在差。若接触角为20
°
以上，则适合于像面向有机发光二极管(organic light-emitting diode，oled)的隔离壁那样要求拨油墨性的用途。另外，通过将实施例1～实施例10与比较例2加以比较，可知：在使用通式(1)的树脂作为(a)成分的情况下，不仅使反射率减低，而且能够在1.2μm的膜厚上形成5μm等的微细的图案。进而，通过将实施例1～实施例10与比较例3～比较例4加以比较，可知：通过使用包含能够与羧基相互作用且具有一定的反应性的反应性基的偶合剂作为偶合剂，也可充分确保与形成了暴露于高温高湿条件下后的膜的玻璃基板的密合性。
[0288]
[产业上的可利用性]
[0289]
本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物可减低所形成的膜面侧的反射率，能够形成微细的图案且可形成在pct后与玻璃基板的密合性也高的品质良好的黑矩阵(或遮光膜)，尤其作为成为并非透过玻璃基板等透明基板而自遮光膜面侧视认的形式的以有机el为首的各种显示设备或各种传感器的彩滤光片的遮光膜有用。另外，在以μled为首的各种显示装置中，也可灵活用作用以划分像素的隔离壁。

技术特征：

1.一种黑抗蚀剂用感光性树脂组合物，其特征在于包含：(a)成分，其为具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂；(b)成分，其为具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物；(c)成分，其为肟酯系光聚合引发剂；(d)成分，其为遮光剂；(e)成分，其为至少具有与羧基有反应性的官能基的偶合剂；(f)成分，其为在分子内具有氟原子及乙烯性不饱和键的表面活性剂；以及(g)成分，其为溶剂，且所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物中，所述(a)成分为下述通式(1)所表示的树脂，在溶剂除外的固体成分中含有0.01质量％～10质量％的(e)成分、0.01质量％～10质量％的(f)成分；式(1)中，ar分别独立地为碳数6～14的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或芳基烷基、碳数3～10的环烷基或环烷基烷基、碳数1～5的烷氧基及卤素基所组成的组中的取代基取代；r1分别独立地为碳数2～4的亚烷基，l分别独立地为0～3的数；g分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)所表示的取代基或下述通式(3)所表示的取代基，y为四价的羧酸残基；z分别独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，且1个以上为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1～20的数，式(2)、式(3)中，r2为氢原子或甲基，r3为碳数2～10的二价亚烷基或烷基亚芳基，r4为碳数2～20的二价饱和或不饱和的烃基，p为0～10的数，式(4)中，w为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数。2.根据权利要求1所述的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中，(d)成分为碳黑，且在(g)成分除外的固体成分中含有30质量％～60质量％。
3.一种硬化膜，是将如权利要求1或2所述的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成。4.一种硬化膜的制造方法，包括：涂膜形成工序，将如权利要求1或2所述的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物涂布于基材上，进行干燥而形成所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物的涂膜；曝光工序，介隔光掩模对所述涂膜的一部分照射放射线；显影工序，对照射了所述放射线的涂膜进行显影，来去除未曝光部分；以及加热硬化工序，对所述显影后的涂膜进行加热硬化。5.一种彩滤光片，具有如权利要求3所述的硬化膜作为遮光膜。6.一种隔离壁，由如权利要求3所述的硬化膜形成。

技术总结

本发明提供一种黑抗蚀剂用感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、彩滤光片及隔离壁。本发明的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物为包含(a)具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂、(b)光聚合性化合物、(c)肟酯系光聚合引发剂、(d)遮光剂、(e)偶合剂、(f)在分子内具有氟原子及乙烯性不饱和键的表面活性剂、及(g)溶剂的黑抗蚀剂用感光性树脂组合物，且所述黑抗蚀剂用感光性树脂组合物中，所述(a)成分为具有特定结构的树脂，在溶剂除外的固体成分中含有0.01质量％～10质量％的(e)成分、0.01质量％～10质量％的(f)成分。质量％～10质量％的(f)成分。