纳米二氧化硅-聚乙烯醇复合超滤膜的
制备与表征
姜云鹏，王榕树
(天津大学化工学院，天津 300072)
摘要：通过相转化法制备了纳米SiO 2-聚乙烯醇(PVA )复合膜。铸膜液由PVA 、纳米SiO 2、水、聚乙二醇(PEG)
构成。水为溶剂,PEG 为添加剂。凝固浴为Na 2SO 4-KOH -H 2O 溶液。所得膜有良好的弹性和机械强度，膜孔径对压力是敏感的，可以通过控制操作压力来控制膜的截留相对分子质量。考察了SiO 2含量和PEG 含量对膜性能的影响，并对膜的机械性能进行了测试。通过超滤实验对膜的抗污染性进行了评价。关键词：聚乙烯醇；纳米二氧化硅；超滤；复合膜；抗污染性；机械性能 中图分类号:T Q 325.9 文献标识码:A 文章编号:1005-9954(2003)02-0038-04
膜污染是膜应用过程中要解决的首要问题[1]，对现有膜材料进行改性是制造耐污染膜的常用方法之一，通过在膜材料上引入亲水性基团，从而减少膜对污染性物质(油、蛋白质等有机物)的吸附[2)3]。直接选
旋转密封件
择亲水性物质做膜材料是解决膜污染问题的另一有效方法，其中由于PVA 含有多个羟基，具有亲水性而在膜研究领域备受人们的关注。人们或者选择PVA 作为复合材料[4)6]
，或者
用PVA 直接制造膜[7)
10]
。但是，由于PVA 的湿
膜强度小，不耐压，使得PVA 膜的应用受到限制。虽然通过交联反应可以提高PVA 膜的强度和塑性，但水通量有很大程度的下降 [11]
。近几年来，有机孔板波纹规整填料
物-矿物质膜得到了很大发展。许多研究者认为[12)15]向有机物中添加矿物质，可以增加膜的强度和寿命，抑制大孔的形成，增加孔间的联系，从而使膜具有优异的渗透性而保留特性不变，同时使膜具有良好的抗污染性。
本文把PVA 溶于90e 的热水中制成铸膜液，并向铸膜液中掺杂一定量的纳米SiO 2，以PEG 为致孔剂，然后通过相转化法制膜，所制得的膜即保留了PVA 的亲水性，从而具有强的抗污染能力，又保留了SiO 2纳米陶瓷材料的强度和韧性，弥补了PVA 湿膜强度低，不耐压的缺陷。对膜的性能检测表明，该膜具有较强的抗污染能力、高的水通
量及较好的保留特性。1 实验部分
1.1 主要药品及试剂
PVA (天津大学化工实验厂)，平均聚合度为1750?50，水解度为97%；去离子水(南开大学树脂厂);PEG (进口分装)；纳米SiO 2(按文献[16]
滚剪机圆盘刀具
方法自制)；牛血清蛋白、卵清蛋白、A -淀粉酶、过氧化氢酶(Sigm a 公司)。1.2 膜的制备
把PVA 溶于90e 的去离子水中，配制成14%的溶液，然后向溶液中加入不同量的PEG 和纳米SiO 2。在90e 的水浴中强烈搅拌6h，所得铸膜液在60e 水浴中保温、静置24h 脱气。然后把铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮制成膜，立即浸入到25e
的凝固浴(饱和
Na 2SO 4-75gKOH -1000mLH 2O)中，过夜后取出，用去离子水洗净，浸泡在去离子水中待用。
1.3 膜的机械性能
用万能电子试验机W -56(长春市第二试验机厂)测试不同纳米SiO 2含量复合膜相对于PVA 膜的相对拉伸强度、相对破裂伸长率及相对杨氏模量。测试温度为室温，拉伸速率为50m m/min 。1.4 水通量实验
把复合膜在0.3MPa 压力下预压2h，然后经
#38#化学工程 2003年第31卷第2期
¹
基金项目：国家自然科学基金资助(29971022)
作者简介：姜云鹏(1967))，男，化学工程专业博士生，讲师；王榕树，联系人,E -mail:rswang@public.tpt.tj 。
过错流过滤，在水的切线速率为4m/s的条件下，测试复合膜的纯水通量随操作压力的变化及PEG 添加量对水通量的影响。
1.5截留相对分子质量的测定
用不同相对分子质量的蛋白质，通过紫外分光光度法测定膜的截留特性。配制一定浓度的蛋白质溶液，经过错流过滤，待流量稳定后，收集一定量的滤液，分别测定原料液和滤液的吸光度值(在工作曲线线性范围内)。根据朗伯-比尔定律A=abc (A为吸光度值;a为摩尔吸光系数;b为液层厚度;c为溶液浓度)，则c p/c b=A p/A b(c p为滤液浓度;c b为原料液浓度;A p为滤液吸光度值;A b 为原料液吸光度值)，所以根据吸光度值即可计算截留率R=[1-c p/c b]@100%=[1-A p/A b] @100%。
以截留率等于90%的蛋白质的相对分子质量为截留相对分子质量(M WCO)。
1.6抗污染实验
用A-淀粉酶溶液，经过所制得的膜长时间的错流过滤，观察水通量随时间的变化情况。
2结果与讨论
2.1膜的机械性能
不同纳米SiO2含量复合膜相对于PVA膜的机械性能数据列于表1中。
表1纳米SiO2-PVA复合膜的相对机械性能
T ab.1R elative mechanical properties of
nano-SiO2-PV A composite membranes
Relativ e R elativ e Relative
tensile elongation Youngs
strenth at Break modulus PS-1¹ 4.2 2.8 1.3
PS-2º10.6 1.7 1.2
PS-3» 6.7 1.3 1.5
¹SiO2content(%PVA)1%;ºSiO2co ntent(%PVA) 2%;»SiO2content(%PV A)4%。
结果表明，纳米SiO2-PVA复合膜比PVA膜的机械性能有很大程度的提高。主要有三方面的因素对复合膜的机械性能产生影响:¹PVA与纳米SiO2都是亲水性物质,PVA对纳米SiO2的表面有很好的浸润性;º纳米SiO2有巨大的比表面积和表面能，具有较大的活性,PVA可以牢固地吸附在纳米SiO2表面;»次键力作用。PVA与纳米SiO2之间可以形成氢键,PVA的羟基与纳米SiO2粒子表面上的羟基形成氢键的结构式如下:
这三方面因素综合作用的结果，使得纳米SiO2能够均匀地分散在PVA溶液中，并与PVA有良好的界面结合作用，所以纳米SiO2-PVA复合膜表现出良好的机械性能。
2.2水通量测定
2.2.1PEG的加入量对水通量的影响
把铸膜液浸入到凝固浴中，则PEG溶解在凝固浴溶液中，从而在膜的表皮层形成孔。开始时，随着PEG加入量的增大，增大了表皮层的孔隙率；随着PEG加入量的进一步增大，表皮层的孔径也增大(这一点可以从2.3.2节得到证实)。水通量总的变化趋势是随着PEG加入量的增大而增大(如图1所示)
。
图1PEG的加入量对水通量的影响(p=0.1M Pa)
Fig.1Effect of amount of PEG added(%PVA)
on flux(p=0.1M Pa)
2.2.2水通量与操作压力的关系
纳米SiO2-PVA复合膜的水通量在低压力区随着压力的升高而下降，随着压力的进一步升高则水通量也随之升高(如图2所示)。这是因为材料的弹性影响所致，即使经过高压压密，一旦压力去除后，膜孔径迅速恢复。在低压力区随着压力的升高，膜孔径随之变小，随着压力的进一步升高，由于SiO2纳米粒子的刚性支撑作用，限制了膜孔径
#
39
胸片数据库
#
姜云鹏等纳米二氧化硅-聚乙烯醇复合超滤膜的制备与表征
的收缩，所以在低压力区水通量随压力的升高而下降,
盘鮈鱼
而在高压力区水通量随压力的升高而升高。
图2 操作压力对水通量的影响Fig.2 Effect of pres sure on flux
从图2中还可以观察到，随着纳米SiO 2加入
量的增大，水通量有下降的趋势，这符合延迟相分离原理[17]。SiO 2的含量增加，则铸膜液的粘度随之增大，溶剂的外扩散速率及凝固浴的内扩散速率降低，膜的形成过程减慢，表皮层变厚，所以随着纳米SiO 2含量的增加水通量减小。2.3 截留相对分子质量
2.3.1 操作压力对截留相对分子质量的影响
按照国际上的一般标准
[18]
，以截留率为90%
以上的物质相对分子质量作为截留相对分子质量。操作压力与截留相对分子质量的关系如表2所示。正如2.2.3节所说明的情况，在低压力区，随着压力的升高膜孔径收缩，而压力进一步升高时，由于Si
O 2纳米粒子的刚性支撑作用膜孔径不再收缩。所以在低压力区截留相对分子质量随着压力的升高而减小；而压力较高时截留相对分子质量达到一个恒定值。
表2 截留相对分子质量与操作压力的关系T ab.2 Relatio n betw een M WCO and pressur e
Pr essure/M Pa
0.02
0.040.060.080.10P S -167000
52000430004300043000P S -26700052000430004300043000P S -3
¹
67000
52000
52000
52000
¹ No representative data.
2.3.2 PEG 的加入量对截留相对分子质量的影响铸膜液中加入适量PEG 不会对膜的截留相对分子质量产生影响，加入量较大时，会导致膜孔径增大，从而使截留相对分子质量增大；加入量过大
时，对成膜性能产生影响(结果如表3所示)。PEG 的加入量以15%为宜，从而使复合膜既有高水通量，又有好的截留特性。
其中PS -1膜与PS -2膜的截留相对分子质量的变化趋势是一致的，而PS -3膜的截留相对分子质量要大一些，说明PS -3膜的表面有大孔存在，这是由于SiO 2含量高时，有少量的SiO 2团聚引起的。
表3 PEG 的加入量对截留相对分子质量的影响T ab.3 Effect of amount of PEG added(%PVA )on M WCO
P EG content/%P VA
10
152030>30
PS -1
4300043000225000¹
ºPS -24300043000225000¹ºPS -3
超微电极52000
52000
225000
¹
º
¹No representative data;ºNo m embrane formation.
2.4 抗污染性
如图3所示，三种复合膜的水通量只在实验开始有所下降，下降幅度为3%左右。以后随着时间的延长，水通量几乎不再发生变化。这说明复合膜与蛋白质之间的相互作用力很小，复合膜具有较好的耐污染能力。
图3 水通量随时间的变化曲线(p =0.1M Pa)
Fig.3 Curves of flux variati on with time(p =0.1M Pa)
3 结论
(1)PVA 溶液中掺入纳米SiO 2，提高了膜的机械性能。复合膜对PVA 膜的相对拉伸强度最大为10.6，相对伸长率最大为2.8，相对杨氏模数最大为1.5。
(2)膜具有良好的弹性，在低压力区具有压敏特性。根据此特性，可以通过控制操作压力来控制截留物质的成分。
(3)PEG 的最佳加入量为15%，超过30%则铸膜液不能成膜。
(4)SiO 2的加入量不超过2%时，膜具有较大
#40#化学工程 2003年第31卷第2期
的水通量和较好的保留特性。
(5)水通量随超滤时间的降低幅度约为3%，膜具有较好的抗污染能力。参考文献:
[1] 王湛.膜分离技术基础[M ].北京：化学工业出版
社,2000.208.
[2] T r embly A Y ,T am C M ,Guiver M D,et al.Studies
on hydrophilic polysulfone ultrafiltration membranes [J].Can J of Chem Eng,1991,69:1348)1351.
[3] F riedrich C,Driancour t A,Noel C,et al.Asymmet -ric reverse osmosis and ultrafiltration membranes pre -pared from sulfonated polysulfone [J ].Desalination,1981,36:39)45.
[4] L ang K ,Sourirajan S,M atsur a T ,et al.A study on
the preparation of polyvinyl alcohol thin -film composite membranes and reverse osmosis testing [J].Desalina -tion,1996,104:185)196.
[5] Y okoy ama,T akayuki (Asahi Chemical Ind).Hy -dr ophilized polysulfo ne resin hollo w fiber merbrane and production t hereof [P ].JP:06170193[94170193],1994-06-21.
[6] Lang K ,M atsuura T ,Chow dhur y G.Preparation and
tesing o f po lyvinyl alcohol composite membr ane for re -verse osmosis [J].T he Canadian J of Chem Eng ,1995,73:681)696.
[7] Chuang W Y,Y ong T H,Chiu W Y,et al.T he ef -fect of polymeric addit ives on the structur e and perme -ability of poly (vinyl alco hol)asymmetr ic membranes [J].Polymer,2000,41:5633)5641.
[8] Chen C T ,Chang Y J,Chen M C,et al.Formalized
poly (vinyl alcohol )membranes for reverse osmosis [J].Journal of Applied Polymer Science,1973,17:789)796.
[9] Young T H,Yao N K ,Chang R F ,et al.Ev aluation
of asymmetric poly (v inyl alcohol)membranes for use in artificial islets [J].Biomaterials,1996,17:2139)2145.
[10] Y oung T H,Chuang W Y ,Y ao N K ,et al.Use of
a diffusion model for assessing the perfo rmance o f poly (vinyl alcohol)bioarticial pancreas [J ].J Biomed M ater Res,1998,40:385)391.
[11] Chen C T ,Chang Y J,Chen M C.F ormalized poly
(v iny l alco hol)membrane for r ev erse osmosis [J].J Appl Po lym Sci,1973,17:789)796.
[12] 张裕卿，丁健.Al 2O 3的添加对聚砜膜性能的影响
[J].化学工程.2000,28(5):42)44.
[13] Genne I,K uypers S,L eysen R.Effect of the add-i
tion of ZrO 2to polysulfone based U F membrane [J].J M embr Sci,1996,113:343)350.
[14]
V er meir en P,
Do yen W,
Adriansens W,et al.
Pr eparation of a membrane and its use in an electro -chemical cell [P ].European Patent :
0624283,
1995.
[15] Wara N M ,Lorraine Falter Fr ancis,Bhaskar V.
V elamakanni.Addition of alumina to cellulose acetate membranes [J ].J M embr Sci,1995,104:43)49.
[16] 张裕卿，王林双，姜云鹏，等.SiO 2纳米干凝胶的
制备与表征[J].核化学与放射化学,2001,23(2):102)107.
[17] T say C S,M chug h A J.M ass tr anser modeling of
asy mmtr ic membrane for matio n by phase inversion [J].J Poly m Sci,Part B:Polym P hys,1990,28(8):1327)1365.
[18] Li N a,L iu Zhongzhou,Xu Shuguang.Dynamically
formed poly (vinyl alcohol)ultrafiltr atio n membr ane w ith goo d ant-i fouling character istics [J].J of M embr Sci,2000,169:17)28.
5化学工程6期刊被美国CA 、EI 收录最新消息
据中国科学技术信息研究所于2002年12月发布的/2001年度中国科技论文统计与分析年度研究报告0信息显示:5化学工程6期刊在2001年度继续被美国5CA 6、5EI 6收录，根据该报告统计的2001年5EI 6收录中国科技论文数较多的100种科技期刊中,5化学工程6排名第48位，共被收录83篇文章。
#
41#姜云鹏等 纳米二氧化硅-聚乙烯醇复合超滤膜的制备与表征
Abstract:Clean and direct conversion of methane to C2hydrocarbons (ethane,ethene and acety lene)by AC electric -field enhanced plasma catalysis w as studied under conditions of low tem perature,atmospheric pressure and low power.T he intensity of electric field and distributing of energy at unsymmetrical electric -field were ca-l culated with SUNCS software that w as developed based on charge simulation method.T he result indicates that the distributing of energ y is featured by unsymmetry,and energy of electrode tip is 0.36J/mm 3,w hich is high -er than the ionization energy of methane 0.0547J/mm 3,thus making the methane there easily dissociated and further initiating consecutive free -radical reaction.Keywords:methane;electric -field enhancing;plasma catalysis;intensity of electric field;distributing of energ y
Selective Catalytic Reduction of NO with NH 3
on Wire -Mesh -Honeycomb
ZHANG Run -duo 1,QUAN Xie 1,YANG Feng -lin 1,Jong Silk Chung 2
(1.School of Environmental Science and Technology ,Dalian University of Technology,Dalian 116012,
Liaoning Province,China; 2.School of Environm ental Engineering,Pohang University of Science and T echnolog y,Pohang 790-784,Korea)
Abstract:The effects of TiO 2loading amount,catalyst component,module pitch,catalyst leng th,mesh num -ber on the cataly tic properties of w ire -mesh -honeycomb w ere investigated.Since 8g TiO 2could fully cover the surface of module w ith the area of 620cm 2,optimal NO conversion was achieved under such condition.Poly -meric metavanadate species existed on the surface of w ire -m esh -honeycomb loaded w ith V (l)-W (3)/T iO 2.Almost no entrance effect w as observed for w ire -mesh -honeycomb with its leng th above 5cm.NO conversion
w as improved w ith the increase of mesh num ber when mesh number w as less than 24.Keyword:honey comb;w ire mesh;selective catalytic reduction (SCR);NO
Preparation and Characterization of Nano -silicon Dioxide -Polyvinyl
Alcohol Composite Ultrafiltration Membranes
JIANG Yun -peng,WANG Rong -shu
(College of Chem ical Eng ineering,Tianjin U niversity,Tianjin 300072,China)
Abstract:Nano -silicon dioxide (SiO 2)-polyvinyl alcohol (PVA)composite membranes w ere prepared by the phase -inversion process.A casting solution was com prised of PVA,nano -SiO 2,w ater as solvent and polyethy -lene glycol (PEG)as additive.A coagulation bath w as a solution of Na 2SO 4-KOH -H 2O.T he resulting mem -branes possess good flex ibility and m echanical strength.T he pore diameter of the membranes is sensitive to pres -sure.The molecular mass cut -off may be controlled by adjusting operation pressure.T he effects of SiO 2and PEG concentration to the perform ance of the composite membranes w ere investigated.The mechanical properties of
the resulting mem branes were tested.T he ant-i fouling characteristics of these membranes w ere assessed in ultra -filtration experiment.
Keywords:polyvinyl alcohol;nano -silicon dioxide;ultrafiltration;composite m embrane;ant-i fouling;me
chan -ical property
#
3#A BST RACT
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议