高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料, 由含强亲水性基团的单体经过适度交联使其能够吸收上百倍甚至上千倍的水, 并且具有很强的保水性能。它的微观结构因其合成体系不同而呈现多样性。它的吸水机理可以用Flory 的凝胶理论及刘廷栋的离子网络结构来解释。 一、高吸水性树脂的结构特点
玩B的技术高吸水性树脂吸水但不溶于水, 也不溶于常规的有机溶剂。用不同方法合成的不同种类的吸水性树脂的结构也是千差万别。对绝大多数高吸水性树脂而言, 从化学结构看, 它的主链或接枝侧链上含有羧基、羟基等强亲水性官能团, 这些亲水基团与水的亲合作用是其具吸水性的最主要内因; 从物理结构看, 要实现其高吸水性, 树脂必须是一个低交联度的三维网络, 网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子, 也可以是合成树脂(如聚丙烯酸类) ; 从微观结构看, 高吸水性树脂的微观结构也因其合成体系不同而呈现出多样性: 如黄美玉等研究的淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构, I1Sakata等研究的纤维素接枝丙烯酰胺呈峰窝型结构, 而部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈粒状结构( GranularSt ructure) 等。I1Sakata 等采用冷冻态—SEM 透镜法来研究高吸水性树脂的微观结构, 此法具有高准确度和客观反映原始结构的优点, 另外, 研究树脂吸水后形成水凝胶的多孔网状结构对其吸水机理的探讨及性能的改进也有十分重要的意义。日本的吉武敏彦认为, 高吸水性树脂是具有像ABS 塑料那样的“岛屿”型微相分离结构。在聚乙烯醇—丙烯酸盐嵌段共
聚物中, 聚丙烯酸盐就像无数的“小岛”分布在聚乙烯醇的“大海”中。聚乙烯醇使聚丙烯酸盐不再溶于水, 当聚丙烯酸盐吸水溶胀时, 分子伸展, 使吸水凝胶具有高强度。而当聚丙烯酸盐失水时, 聚乙烯醇又对失水起着阻挡层的作用。对于淀粉—聚丙烯酸盐接枝聚合物来说, 聚丙烯酸盐是“岛”, 而淀粉是“海”, 淀粉使聚丙烯酸盐不溶于水而本身吸水作用不大。
日本三洋化成公司的温品谦二等对淀粉—丙烯酸接枝共聚物的侧链分子量与溶解性能的关系进行过研究，对构造模型解释如下: 丙烯酸的聚合是沿着淀粉中葡萄糖进行的, 在沿着葡萄糖链延伸的聚丙烯酸链之间, 大约每1200 个葡萄糖环中有一个环与聚丙烯酸链接枝形成接技点; 每两个丙烯酸分子与一个葡萄糖环以氢键相结合, 因此聚丙烯酸链的聚合度大约为2400 , 这些链沿三维空间延伸, 构成立体网状结构。中和之后, 比如70 %的聚丙烯酸侧链被碱中和后, 在被中和形成盐的部分, 聚丙烯酸链与葡萄糖链的氢键作用消失而偏离开, 而未中和的部分仍然由于氢键的作用结合在一起, 并且可推定这种钠盐和酸是互相交换的。因此高吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。
二、高吸水性树脂的吸水机理
高吸水性树脂的微观结构将直接影响到它的吸水机理与吸水性能, 树脂吸水后形成有弹性的水凝胶, 因此它的吸水机理与常规的液体扩散理论有所不同, Flory的弹性凝胶的理论更适用于描述它。
从热力学理论上考虑, 高吸水性树脂吸水时，当树脂与水相的标准化学位之差△U0 < 0 时, 水在树脂相稳定, 所以水渗透入树脂相直至平衡。树脂吸水主要是由于其易生成氢键基, 若存在极性的离子性基团, 则这种倾向更大。
如果存在相反的作用, 使△U0 限制在适当负值, 则高吸水性树脂中水的膨胀就受到限制。对线型高分子而言, 结晶区就起这种作用, 即靠物理交联来限制水的膨胀。然而大部分高吸水性树脂靠化学键交联, 其中主要是共价键交联或离子键交联。
Flory研究了高分子物质在水中的膨胀, 提出下列公式;
Q5/ 3 = [ ( i/ 2 V uS 1/ 2) 2 + (1/ 2 - X1) / V 1 ]/ ( V e/ V o)(1)
式中: Q , Ve/ V0 , (1/ 2 - X1) / V1 , Vu , i/ Vu 和S分别为树脂的吸水倍率, 交联密度, 树脂对水的亲合力, 结构单元体积, 树脂中固定电荷的密度以及外部溶液电解质的离子强度。
北斗通信模块式(1) 中的分子第一项表示渗透压, 第二项表示与水的亲和力, 这两项之和表示吸水能力, 分母Ve/ V0 代表交联密度。若交联密度小, 聚合物未形成三维网状结构, 宏观上表现为水溶性, 故吸水率低。随着交联度的增加, 聚合物网络结构形成，聚合物吸水率提高。当交联度增加到一定程度时，吸水量最高, 但交联度再增加, 式中分母增大, 其吸水能力降低, 这是因为聚合物离子网络结构中交联点增多, 交联点之间的网络变短, 网络结构中微孔变小, 交联密度增加, 故聚合物吸水率下降。
对于非电解质的吸水性树脂而言, 没有式中第一项, 故比电解质吸水树脂的吸水能力差, 不具有高吸水性; 当吸收盐水时, 由于盐水的离子强度S远大于淡水, 因此吸水能力明显下降。
根据公式(1) 可以定量地计算树脂产品的吸水率, 但由于它考虑的因素过于简单, 计算有一定的误差, 另外, 计算式中电荷密度等必须有专门的仪器测定, 但是使用该式分析树脂的吸水能力的影响因素等, 所得到的结论应该是正确的。从式中我们可以看到, 树脂的能力与高分子电解质的电离度、树脂的交联密度等有密切关系。
对于式中提到的树脂的交联度, 可用Charles2by - Pinner 方程[8 ]来进行计算, 如式(2) :
S + S = 2/δ (2)
式中: S 为树脂的溶胶分率( sol f raction) , δ为交联系数(crossing coefficient , 即平均每个大分子中交联单体单元的数目) 。
另外, 刘廷栋等从网络结构方面对其吸水机理进行了分折。同样, 他们也认为高吸水性树脂是轻度交联的空间网络结构, 是由化学交联和高分子链间的相互缠绕等物理交联构成的。因此, 当它吸水时, 可以看成是一种高分子电解质组成的离子网络和水的构成物。在这种离子网络中, 存在可移动的离子对, 它们是由高分子电解质的离子组成的。铜锌合金
树脂在吸水前, 高分子长链相互靠拢缠绕在一起, 彼此交联成网状结构, 高分子网络是固态网束, 未电离成离子对, 当高分子遇水时, 亲水基团与水分子的水合作用, 使高分子网束伸展, 产生网内外离子浓度差。若高分子网结构中含有一定数量的亲水离子, 网结构内外产生渗透压, 水分子以渗透压作用向网结构内渗透。如被吸附水中含有盐，则渗透压下降, 吸水能力降低。由此可见, 高分子网结构的亲水基离子是不可缺的, 它起着张网作用, 同时导致产生渗透功能, 亲水离子对是高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素, 高分子网结构特有的水合离子是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一个因素。
三、高吸水性树脂的运用
高吸水性树脂的用途非常广泛, 可以说“凡是与水有关的领域, 都有它的用武之地”。高吸水性和高保水性是其特有的性质, 人们的应用开发也主要是围绕这两大性质展开的。
1 吸水性能方面的应用
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在医疗卫生用品领域, 人们利用它的高吸水性作为体液(汗液、尿液、血液) 吸收材料, 如卫生巾、婴儿尿布、医用药棉等。这也是目前高吸水性树脂的主要应用领域, 其用量占所有高吸水性树脂年产量的95% 以上。卫生巾和婴儿尿布主要是由无纺布、薄膜等与吸水性树脂作层夹物制得, 随着高吸水性树脂加入量比例的提高, 这类用品越来越薄, 越来越轻, 更加方便使用。但是这类材料与人体直接接触, 所
以除了要求较高的吸液率外, 还要求其对皮肤无不良刺激, 不会发生炎症, 无副反应等; 而且使用后丢弃, 应考虑材料的生物可降解性等, 故制备工艺较为复杂, 导致这一领域使用的高吸水性树脂成本较高。
另一个利用吸水树脂高吸水性的重要领域是建材方面的止水隔水。通过对橡胶、高吸水
性树脂和助剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水下管道的隔水层制作。对于铺设于海底或地下的管道, 由于离子强度很大, 通常要求高吸水性树脂的耐盐性要好, 在高吸水性树脂中引入磺酸基团枝链可有效提高其耐盐性能。
2 保水性能方面的应用
利用高吸水性树脂的高保水性进行农林园艺保水、土壤改良是高吸水性树脂重要的潜在应用领域之一。将0. 1% 的高吸水性树脂和土壤混合, 则土壤能保持更多的水分, 减少灌溉水的使用, 且透气性增强, 更适合农作物生长发育，提高苗木移植的成活率; 如果用它同时吸收农药和肥料, 使之缓慢释放, 则可进一步促进植物的生长发育同时减少农药和化肥的浪费与污染环境。
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sesedy高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的应用。比如人工雪中使用高吸水性树脂吸收数百倍的水, 在冷却系统下凝结, 对冻结的凝胶进行加工, 可得到与自然界非常接近的人工雪。通过添加高吸水树脂的人工雪的场地气温比常规人工雪场地高10 ℃, 滑雪者的环境更加舒适。其它如香水缓释、食品添加、蔬菜保鲜等, 均可到高吸水性树脂的用处。
高吸水性树脂的应用非常广泛, 此领域的应用研究也相当活跃, 每年都有数十项有关专利等待着人们的进一步开发利用。
四、高吸水性树脂的问题与发展方向
近几十年，在高吸水性树脂研究方面，国内国外都作了大量的工作，但问题依然存在，主要是以下几方面:
（1）对高吸水性树脂的研究目前主要集中在开发新产品的合成和应用方面, 没有从高分子化学反应的角度出发进行深入、细致的研究。
（2）提高离子型的高吸水性树脂耐盐性是今后研究的重要课题。
（3）提高非离子型的高吸水性树脂吸水能力。
今后发展方向
（1）开发高性能化的高吸水性树脂。吸水倍率和吸水速率是高吸水性树脂的主要性能指标, 但二者似乎是冲突的。离子型的高吸水性树脂吸水倍率高, 但吸水速率慢; 而非离子型的高吸水性树脂则刚好相反。因此, 需要开发研究二者性能均优的高吸水性树脂。提高吸水速率可以通过增大高吸水性树脂的比表面(粉碎或制成片状等) 和亲水基团多样化(引入非离子型亲水基团) 来实现。
（2）研究高吸水性树脂与无机物、有机物、高分子等复合。吸水性材料的复合化是发展的必然, 高吸水性树脂也不例外。, 制备出性能优良、成本较低
的吸水性复合材料, 如高岭土- 高吸水性树脂复合材料、吸水性橡胶材料、吸水性塑料(将SAR 与塑料或橡胶混合制成密封材料, 用于遂道和地铁工程的止水材料, 该类复合材料既具有吸水特性, 又具有相混材料的性质) 及吸水性纤维等。尤其是高吸水性纤维更是引人关注, 它兼化工和纺织两行业的特，其优越的性能将使其有重大发展。
(3) 随着人们环保意识的增强, 生物可降解高分子材料的开发和应用已日益受到政府、企业和科研机构的重视。随着高吸水材料在各个领域日益广泛的应用, 对其可生物降解性能的要求也逐渐被提上日程。对高吸水材料生物可降解性的研究直到90 年代国外才见有报道, 国内几乎是一片空白。目前已报道的含海藻酸盐、纤维素、聚乳酸的高吸水材料虽具有一定的生物降解性, 但在海藻酸盐、纤维素、聚乳酸组分被微生物降解后，接枝或交联的其它组分(如聚丙烯酸) 仍然保留下来, 未能达到100 % 的降解。
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