摘要 利用不同材料，如无机材料硼、硅、铁、钼及其相关化合物，有机材料烷烃类、胺类、酚类、醛类及其衍生物等对酚醛树脂进行改性并研究其相关性能。运用差示扫描量热仪（DSC）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振波谱仪（1H-NMR）、X射线光电子能谱技术（XPS)、热失重分析（TG&DTG）等方法对改性产物进行分析。了解其制备过程、工艺参数及影响因素，并分析文献内容、改性方法的优缺点。实验结果表明经过各种材料改性后的酚醛树脂，多项性能均优于未改性时的酚醛树脂。但不同改性材料所能提升的程度有限，并不能从多方面、大维度的提升酚醛树脂性能。 关键词 有机材料、无机材料、酚醛树脂
1.引言
酚醛树脂酚醛树脂是三大合成树脂之一，广泛用于胶黏剂、涂料、塑料、油墨等，在国防军工及建筑、交通、化学 、工业等各项领域发挥着重要的作用。与其他树脂相比，酚醛树脂显著的特征是耐热、耐腐蚀、阻燃、耐辐射、耐摩擦磨损等，且成本低。显示了独特的优势。
然而，酚醛树脂结构上的缺陷是裸露的酚羟基和亚甲基容易被氧化，严重制约着酚醛树脂耐热性的发辉。 纯树脂已经不能满足目前的生产需求，因此，国内外采用了各种方法试图提高酚醛树脂的耐热性能。
2.利用各种材料改性酚醛树脂的制备与性能分析
2.1铁改性酚醛树脂的合成与结构表征
由于酚醛树脂具有良好的耐热性，因此可以应用于耐火材料、阻燃剂等方面。如Li[1]将苯酚、甲醛、氢氧化钠按摩尔比1:1.5:0.1加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中。65 °C回流加热60 min后升温至90°C保温反应120 min。 按苯酚、亚氨基二乙酸物质的量之比为1:0.03加人螯 合剂，搅拌混合10 min。降温至55°C，用盐酸调节pH 至7左右，按氯化铁、苯酚摩尔比分别为0.001、 0.003、0.005、0.008、0.01加入改性剂，保温30 min。 最后在0.09~O.1 MPa减压蒸馏，出料温度为75°C，加入乙二醇调节树脂黏度，得到铁改性酚醛树脂。 铁改性酚醛树脂分别记为:Fe0.001、Feo.003、Fe0.005、Feo.008、Fe0.01(其中，0.001、0.003、0.005、0.008、0.01为铁相对于苯酚的摩尔比）。制备完成后，运用傅立叶变换红外光谱法（FT-IR）和X光电子能谱技术（XPS）得出分析谱图如Fig.
1和Fig.2所示
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Fig.1 FT-IR spectra of phenolic resin
Fig.2 XPS of Os1
a: iminodiacetic acid; b: ordinary PF;c: modified PF
采用综合热分析仪对铁改性酚醛树脂进行热稳定性分析，得到TG&DTG曲线如Fig.3所示
Fig.3 TG&DTG curves of the phenolic resins
综上可得出结论：红外光谱和X射线光电子能谱表明铁改性酚醛树脂体系中的羧酸基和酚
羟基都与Fe3+发生了配位反应，通过电导率测定配位数的方法确定Fe3+的配位数为6，从而确定了铁改性酚醛树脂的具体结构:Fe3+与酚醛树脂和螯合剂形成6配位体，4个氧原子来自亚氨基二乙酸的羧酸基，2个氧原子来自酚羟基。与普通树脂相比，铁改性酚醛树脂的固含量和残炭值均明显提高，说明改性树脂的热稳定性明显高于未改性酚醛树脂。铁的加入量与苯酚的摩尔比为0.005为最适量，且固含量和残炭率分别达到89.16%和51.41%。
2.2双马来酰亚胺改性酚醛树脂的制备及其性能研究
在提升耐热性方面，同样有Cao[2]使用双马来酰亚胺改性酚醛树脂。先制备AEN(烯丙基化PF)，再制备双马来酰亚胺（BMAEN）。然后根据BMAEN胶液的固含量调节溶剂含量，并配制一定黏度的胶液，搅拌均匀;采用缠绕成型法制备玻璃纤维增强型树脂基预浸料，最后按照模压成型法在160°C/25 min条件下制备相应的复合材料。使用仪器分析得到FT-IR、DSC和力学性能数据如Fig.4、Fig.5和Tab.1所示
Fig.4 FT-IR curves of unmodified and modified PF
Fig.5 DSC curves of AEN and BMAEN
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Tab.1 Mechanics properties of composites reinforced by glass fibre
通过分析可得出结论：本研究首先采用烯丙基氯对PF进行醚化改性，制得AEN;然后以BMI作为AEN的改性剂，采用共聚法制得BMAEN。FT-IR表征与分析结果表明，烯丙基化PF中双键已与BMI环上双键反应得比较完全。BMAEN的耐热性能良好，其失重5%时的温度(412.0°C）比未改性PF提高了47.5°C，最快热分解温度(462.0°C)提高了38°C，800°C时残炭率(47.48%)提高了11.97%。BMAEN基玻璃纤维增强型复合材料的各项力学性能明显优于未改性PF基玻璃纤维增强型复合材料。
2.3季铵化纳米S印花胶浆i0苍蝇拍2改性酚醛树脂的研究
Lu[3]采用季铵化纳米Si02改性酚醛树脂，先用纳米SiO2与甲苯反应，同时滴入硅烷偶联剂得到γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性的纳米SiO2(产物1)，再用产物1与乙腈反应，同时滴入十二烷基二甲基叔胺得到产物2。将一定量产物2加入到酚醛树脂中，用数显分散仪分散5min，产物2加入量为2%，5%。将改性前后的酚醛树脂在干燥箱里固化，并粉碎至100目粉末。对其进行DSC和TGA分析得到Fig.6和Fig.7
Fig.6 不同纳米SiO2含量PF的DSC图
Fig.7 不同纳米SiO2含量PF的TGA图立式鼓风机
综上分析得出：改性后固化产物的玻璃化转变温度均比PF直接固化产物提高了大约0gprs水表.7°C;PF的失重分为4个阶段,在800°C时，添加量为2%、5%的改性PF的残炭率分别为66.62%、65.56%，未改性PF残炭率为 63.57%。由此可见，改性后PF的热稳定性高于未改性。
2.4尿素改性酚醛树脂对胶合板性能的影响
Huang[4]则使用尿素改性酚醛树脂，将制备好的胶黏剂用手工均匀涂于含水率8%的单板上，涂胶量为300 g/m2(用电子天平控制)。然后组坯、陈化，采用热一热胶合工艺，升压
速度为1.1mm/min、热压18min、降压段10min,防止出现分层鼓泡现象。然后对其进行性能测定，静曲强度和弹性模量:按国家标准GB/T17657—1999人造板及饰面人造板理化性能试验方法4.9中的规定进行；胶合强度:按国家标准GB/T17657—1999 人造板及饰面人造板理化性能试验方法4.15中I类胶合板的测试规定进行。测试结果如Tab.2所示，而胶黏剂配比、热压温度和热压压力对胶合板性能的分析结果则如Fig.8、Fig.9、Fig.10所示。
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