李湘海;曹先杰
【摘 要】Combined with production process of melting and casting and extrusion of oxygen free copper rods,the main factors affecting the quality of oxygen free copper were analyzed,and main factors affecting the oxygen content and the main reasons of the extrusion funnel defect in the oxygen free copper were discussed.And the technology measures were put forward to control the oxygen content and extrusion funnel defect of oxygen free copper rods in the production process.Finally,it was suggested that the oxygen free copper bars should be dealt with 100% ultrasonic testing.%结合无氧铜棒的熔炼铸造和挤压生产工艺，分析了影响无氧铜质量的主要因素，探讨了影响无氧铜中氧含量和挤压缩尾缺陷产生的主要原因，并提出了无氧铜棒在生产过程中控制氧含量和挤压缩尾缺陷的工艺措施，最后提出应对无氧铜棒材进行100％超声波探伤检验。
【期刊名称】《理化检验-物理分册》
超市手推车广告【年(卷),期】2016(052)010
【总页数】5页(P729-733)工装管理系统
【关键词】无氧铜;氧含量;挤压缩尾;超声波探伤检验
【作 者】李湘海;曹先杰
原煤分级筛【作者单位】聊城市产品质量监督检验所，聊城 252000;中铝洛阳铜业有限公司，洛阳 471039
【正文语种】中 文
【中图分类】TG379
无氧铜与一般紫铜相比具有纯度高、氧含量低的特点，因其高导电(退火态导电率至少为100%IACS)、高导热、良好的抗氢脆以及优良的加工性能和焊接性能，被广泛应用在电真空、电气、通信、超导等领域[1-2]。目前，随着我国真空电子器件、电气、微电子等高科技领域的发展，市场对无氧铜的需求量越来越大，对无氧铜材质的要求也越来越高。无氧铜棒在制作器件时通常需要在氢气中加热封装，无氧铜中氧的存在会导致氢脆[3]的发生， 引起器件在高真空环境中的破坏。因此，生产高纯度的无氧铜(如TU0和TU1)，是铜加工企业面临的一大课题。
水泥胶砂振动台某公司在生产无氧铜棒时，经常出现氧含量偏高和挤压缩尾缺陷，导致用户在制作器件时出现大量产品破裂现象。为此,笔者结合无氧铜熔炼铸造和挤压生产的工艺特点,分析了影响无氧铜棒材质量的因素,对造成无氧铜中氧含量偏高和挤压缩尾缺陷的主要原因进行了探讨，并有针对性地提出了在生产过程中控制无氧铜氧含量和挤压缩尾缺陷的工艺措施。实施这些措施后生产的无氧铜棒材，用户在使用时未再发生因氧含量偏高和挤压缩尾缺陷导致器件破裂的现象。
无氧铜生产遵循“精料、密封、精炼”的工艺原则，严把原辅材料质量关，严格工艺制度和操作规程，采取有效检测手段，提高无氧铜质量，是目前无氧铜生产中可行的有效控制手段。影响无氧铜质量的因素主要有以下几个方面。
(1) 原材料质量。在无氧铜的相关标准[4]中，对铅、铋、锑、硫、磷、锡、铁等有害杂质元素含量作了严格的限制，因为这些元素会固溶到金属晶格中影响无氧铜的导电、导热及加工性能(铋和锑含量过高会使无氧铜产生热脆)。
(2) 氧的影响。氧含量是衡量无氧铜质量的一项非常重要的指标。无氧铜多用于电真空器件，在制备过程中通常要在氢气炉中进行多次钎焊(氢气气氛中温度在800～900 ℃)，氧在铜中通常以Cu2O形式存在。钎焊过程中，氢在高温下易与Cu2O发生反应，产生高压水蒸气使无氧铜晶界破裂，导致工件发生膨胀，出现所谓的“氢脆”现象，使真空器件失去真空气密性，严重时工件起泡甚至发生宏观开裂。因此，必须对无氧铜中的氧含量进行严格控制。
(3) 熔炼装备的密封。如果熔炼设备密封效果不好，容易使炉内的铜液氧化，难以保证无氧铜的质量。
影响无氧铜氧含量的因素较多，以下是主要的影响因素及控制措施。
铅黄铜
阴极铜表面应光滑，内部组织致密，剪口没有分层现象。阴极铜表面的铜绿[Cu2(OH)2CO3]在高温下会分解，使熔体中的氧和碳含量增加。对于市场所供阴极铜而言，不同供应商提供的阴极铜基础氧含量差异较大，不同厂商所供阴极铜的氧含量测定结
果见表1，可见氧含量确实存在较大差异，最低为0.000 3%(质量分数，下同)，最高为0.009%。对于C10100，LC1011(该牌号为公司内部牌号，接近C10100)无氧铜，对氧含量要求很高(铸锭氧含量需控制在0.000 5%以内，这需要在阴极铜原料氧含量的基础上进行一定时间的脱氧，才能确保铸锭氧含量的要求。在同样熔炼工艺条件下，如果阴极铜基础氧含量偏高，铸锭的氧含量是难以保证的。因此，有时会出现因原料阴极铜质量不好而导致整批无氧铜铸锭氧含量不合格的情况，应选用基础氧含量较低的阴极铜，一般应选用高纯阴极铜。 2.2 熔体覆盖与保护
2.2.1 熔体覆盖
木炭是无氧铜熔炼最好的覆盖剂。木炭覆盖在熔体表面，不仅有防氧、防吸气的作用，还能起到很好的脱氧作用。木炭的脱氧反应如下： 木炭的质量对熔体的脱氧效果有较大的影响。对各类木炭成分进行分析(检测方法依据GB/T 17664-1999)，结果见表2。建议选用栎木等木材烧出的白炭(固定碳含量高，水分及
杂质含量低，脱氧能力强)作为无氧铜熔炼的脱氧剂。此外，木炭应在500～800 ℃煅烧且不宜久放，即烤即用。
2.2.2 气体保护
在熔炼炉和保温炉内通入保护性气体(氮气)，保温炉炉头部位也应通入氮气，起到隔绝空气，防吸氧、吸气以及减少木炭损耗的作用；在铜液转铸过程中，流槽内的熔体流速快，波动大，使用固体覆盖剂易裸露液面，因此应采用保护性气体(氮气)或煤气进行保护。
2.3 密封
采取适当的措施，让熔炼炉和保温炉在生产过程中处于较好的密闭状态，使炉内保持还原性气氛，达到防氧和脱氧的目的。目前国内无氧铜熔炼设备与国外的尚有一定差距，关键是在密封技术上。如某企业采用进口无氧铜炉组(密封好，仅用不煅烧的普通木炭)生产的C10200无氧铜铸锭氧含量在0.001%以下的占99%以上;而其他国产设备(用煅烧木炭)生产的C10200无氧铜铸锭氧含量在0.001%以下的不足90%。这一点说明设备密封状况对无氧铜铸锭氧含量的控制具有关键作用。
骨灰戒指2.4 精炼脱氧
一般来说，即使是高纯阴极铜，其基础氧含量大多在0.001%以上(表1显示的是阴极铜心部的氧含量，实际上其表面、边部等部位的氧含量更高，因此阴极铜的总体氧含量高于表1的检测结果)，要满足部分用户要求的氧含量在0.000 5%以下的无氧铜需要，必须进行精炼脱氧处理。除用优质的煅烧木炭脱氧处理外，还可加入适量的Cu-P合金脱氧，来保证无氧铜的氧含量要求。国外有许多关于将锂和硼化钙用于无氧铜脱氧的报道，国内的研究表明，虽其脱氧效果较好，但价格较高。为进一步提高除氧效果，近几年发展了一项新无氧铜熔体除氧技术，即通过透气砖往炉膛内通入一氧化碳和氮气，利用一氧化碳的还原作用，达到去除铜液中氧的目的；另外，通入的氮气对熔体还具有搅拌作用，扩大木炭和熔体的接触面积，强化反应来提高脱氧效果；同时利用气泡的内外分压差作用，可达到除氢的目的。
2.5 铸锭加热
为满足用户对无氧铜氧含量的要求，无氧铜锭在后续的挤压加工过程中，还需防止表面渗氧。在无氧铜锭的加热过程中，需控制好加热温度和加热时间。如采用煤气加热，需要控
制好空燃比，使炉内达到微还原性气氛(但实际情况下很难达到)和微正压要求。铸锭加热温度不宜过高，加热时间也不宜过长，在设备负荷允许的条件下，应按温度和时间的下限控制。无氧铜铸锭的加热渗氧与加热温度和加热时间关系密切[5]，图1为无氧铜铸锭在空气条件下渗氧深度与加热温度和加热时间的关系曲线。
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