原子发射光谱法

第3章原子发射光谱
教学时数:8学时
教学要求:
1.较好掌握原子光谱的产生原理;掌握原子发射光谱强度的影响因素。智能营销客户管理系统
2.基本掌握仪器的各部分基本工作原理、工作流程;掌握ICP形成过程及其特性。
3.较好掌握光谱定性、半定量、定量分析
4.了解光谱法的干扰效应及消除方法
教学重点与难点
1. 原子发射光谱分析法的基本原理:原子发射光谱的产生。掌握原子发射光谱强度的影响
因素;谱线强度与分析元素的关系(塞伯一罗马金公式)。
2.原子发射光谱仪器:激发光源及其选择,光谱仪的结构及组成。棱镜光谱仪及光栅光谱仪的散率和分辩率。感光板及乳剂特性曲线。
3. 光谱定性分析。灵敏线、最后线、分析线。半定量分析:谱线黑度比较法和谱线呈现法。
光谱定量分析:基本定量关系式,内标法原理,光谱定量分析方法和工作条件。
3-1  概述
一、定义
原子发射光谱法(atomic emission spectrometry, AES)是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术,一般简称发射光谱分析或光谱(化学)分析。
二、原子发射光谱的分析过程
原子发射光谱是原子的特征,在进行发射光谱分析时,必须经过下列过程。
1、试样蒸发、激发产生辐射
首先将试样引入激发光源中,给以足够的能量,使试样中待测成分蒸发、离解成气态原子,再激发气态原子使之产生特征辐射。蒸发和激发过程是在激发光源中完成的,所需的能量由光源发生器供给。
2、散分光形成光谱
从光源发出的光是包含有多种波长单光的复合光,需要进行分光才能获得便于观察和测量的光谱.这个过程是通过分光系统完成的,分光系统的主要部件是光栅(或棱镜),其作用就是分光。
3、检测记录光谱,根据光谱进行定性或定量分析
三、原子发射光谱法的特点
优点:
1. 应用范围广
2. 具有一定的精密度和准确度
3. 检出限低。
4. 样品消耗少
5. 多元素同时检出能力。
6. 分析速度快。
7. 选择性好。
8. 检出限低。
缺点:
1.  对标准参比的组分要求较高。
2.  含量(浓度)较大时,准确度较差。
3.  只能用于元素分析,不能进行结构、形态的测定。
4  大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。
2-2  基本原理
所有物质都是由各种元素的原子进行相应的组合所组成的。各种元素的原子都包含着一个结构紧密的原子核与外层电子,由于核与核外电子作用力不同,而使其核外电子排布各具特征,形成能量各异的各种电子能级,每一电子处于一定的能级上,具有一定的能量,在正常状态下,原子内所有的电子都处于能量最低的轨道上。这时,原子处于基态,但是当原子受到外界能量(给出方式可以是热能、电能
、光能等)的作用时,原子由于与高速运动的气态粒子或电子相互碰撞而获得了能量,那些受原子核束缚较小的价电子就会从基态跃迁到更高的能级上,这一过程称作激发过程。处于高能态的原子称作激发态原子。处于激发态的原子或离子是十分不稳定的,大约经过10-8~10-9s,便跃迁回到基态或其它较低的能级。在这个过程中将以辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱。辐射的能量可用下式表示:
E2、E1分别为高能级、低能级的能量,h为普朗克(Planck)常数;v及λ分别为所发射电磁波的频率及波长,c为光在真空中的速度。
明确如下问题:
1 原子光谱是线光谱
2 同一种元素有许多条发射谱线
3 根据谱线的波长或频率可以进行定性分析
4 根据谱线的强度可以进行定量分析
5 有关术语
激发电位:原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量,称为激发电位。
电离电位(电离能): 把原子中外层电子电离所需要的最低能量,称为电离电位。
共振线: 由各激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线,称为共振线。
由最低激发态(第一激发态)跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,通常把第
一共振线称为共振线。主共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强的谱线。
原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后,跃迁回基态或较低能态,所发射的谱线称为
原子线。 在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。
离子线: 离子也可能被激发,其外层电子跃迁也发射光谱,这种谱线称为离子线。 一次
电离的离子发出的谱线,称为一级离子线, 用罗马字“Ⅱ”表示。 二次电离的离子发出的谱线,称为二级离子线, 用罗马字“Ⅲ”表示。
二、谱线的强度
在常温下,原子处于基态,在激发光源高温作用下,试样原子从电极蒸发进入弧焰,受
到电子、离子、其它原子和分子的碰撞而被激发。若把弧焰中的等离子区看成是一个处于局部热力学平衡的体系,则根据统计热力学的观点,分配在各激发态和基态的原子数由玻兹曼(Boltzman)公式决定: kT E
i
e g g N N −⋅=0i 0i
式中N i 为单位体积内处于激发态的原子数,N 0为单位体积内处于基态的原子数,g i 和g 0分别为激发态和基态的统计权重(它是和能级的简并度有关的常数)。E i 为激发电位,k 为玻兹曼常数,其值为1.38×10-23J/k, T 为激发温度(K)。
据此可推出谱线强度公式为:
kT E
0ij ij 0i ij i e N h A g g I −ν= 式中I ij 激发态原子在i 、j 两能级间跃迁时所产生的谱线的强度,A ij 为i 、j 两能级间跃迁几率,
瘦肉精检测卡h为普朗克常数,νij为发射谱线的频率。壳体加工>汽结构
影响谱线强度的因素;
1. 激发电位
2. 跃迁几率
3. 统计权重皮卷尺
4. 激发温度
5. 基态原子数
谱线强度与基态原子数N0成正比,而N0是由分析试样中元素的浓度C决定的。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。
在一定条件下,N0正比于C。但谱线强度与元素浓度C之间并不存在简单的正比例关系,这主要是因
为光源中存在着自吸的缘故。
考虑谱线自吸的因素,前人总结出了一个半经验的光谱定量关系式—罗马金公式。即在实验条件如光源、光谱仪、试样引入光源的方法等都是固定的情况下,谱线强度与试样中元素浓度之间存在下列关系:
I = ac b
这两个关系式就是光谱分析的基本关系式罗马金公式,式中I为谱线强度; a是与试样的蒸发、激发过程及试样组成有关的参数,条件固定时,是个常数; b为谱线的自吸系数,当待测元素的含量在一定范围时,自吸对谱线强度的影响基本恒定,b为常数。
三、谱线的自吸与自蚀
自吸:原子在高温发射某一波长的辐射,被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。
自蚀:元素浓度低时,不出现自吸。当浓度达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条谱线,这种现象称为自蚀。
2-3  光谱分析的仪器滚压头
光谱分析的仪器一般由激发光源,分光系统(光谱仪)和观测系统(检测器)三部分组成。
一、激发光源
激发光源的主要作用是提供试样中被测元素蒸发、解离、原子化和激发所需要的能量。对激发光源的要求是:必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力; 灵敏度高,稳定性好,光谱背景小;结构简单,
操作方便,使用安全。常用的激发光源有火焰光源、电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源(ICP)等。
1. 直流电弧光源
基本电路如图所示:
直流电源E可以由直流发电机、半导体整流路器、电子管整流器或可控硅整流器供给电压为220~380V、电流5~30A的直流电,镇流电阻R用来稳定和调节电流的大小,电感L用

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