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第十三章XDOTs,EDXTs,EDOXs 和2(5)-X(2)-EDOT ：环尺寸变化，杂环类似物和在噻吩上具有取代基的EDOT 衍 生物
13.13,4-亚甲基二氧噻吩（MDOT ）
MDOT 衍生物自从1975年Dallacker 和Mues 的开创性工作以来就已经被大家知道。1,2MDOT-
二羧酸的合成遵循于3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT ）的通用途径，使用溴氯甲烷代替1,2-二卤代乙烷（图13.1 ）。
气瓶水压试验图13.13,4-亚甲二氧基噻吩-2,5-二羧酸合成。（数据来自F.Dallacker 和V.Mues ，1975，Chem Ber 108：569-575。）作者无法完成MDOT 的脱羧步骤，原因仍然未知，但就最近发表的文章来看，MDOT 衍生物的合成也存在问题。Ahonen 等人描述了MDOT 的电聚合，3但一直没有公开未取代的母体化合物的合成，直到Lomas 和同事研究了2-噻吩基二烷基-甲醇空间位阻的顺式-反式旋转异构化。（例如：具有式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的图13.2）4两个R 一起在Ⅰ中也可以表示α，ω-亚烷基。因此，研究了式Ⅲ中的n =1-5的噻吩，图13.2 无油空压机结构图
。
图13.22-噻吩基二烷基-甲醇及其MDOT 衍生物的空间位阻
如Lomas等人所指出的，MDOT可期望作为一种非常有用的单体聚合导电聚噻吩。逻辑上，通过从EDOT，3,4-亚丙基二氧噻吩（ProDoT）和3,4-亚乙基二氧噻吩（BuDOT）已知的特性的简单线性延续，来自MDOT的聚合物应该表现出比PEDOT更好的电性能。换句话说，“EDOT位于3,4-亚甲基二氧噻吩和其它3,4-亚烷基二氧基，3-烷氧基和3,4-二烷氧基噻吩之间的连续体上。”4但这个连续体最优不是结束在MDOT，而是EDOT。Lomas的上述引用是基于图13.2中描述的噻吩甲醇衍生物的旋转异构行为。4因为空间位置的关系，由于更长的O-H距离，MDOT衍生物中产生的氢键强度最低，所以MDOT聚合物中相邻单体部分之间的空间位阻低。在这种情况下，与聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）或PEDOT相比较，MDOT和PMDOT的真实化学行为令人非常失望。最早的结果是由Ahonen等人发表的。3他们对MDOT的电化学聚合初步的观察并没有很乐观。与电化学制备的PEDOT相比，从PEDOT中性膜光谱分析，它具有更高的带隙2.0eV。PEDOT更高的电位阳极峰最大值也证明了PMDOT比PEDOT具有更短的共轭长度。
对Ahonen的结果进行解释仍然是困难的。在实验室中，我们不能制备任何掺杂的PMDOT。MDOT可承受已经试过的所有可能的氧化剂。使用适合于EDOT的技术，例如，在水性介质中通过铁（Ⅲ）-甲苯磺酸铁或过硫酸盐氧化的原位聚合都不发生聚合。具有特征性的，并且与EDOT 形成鲜明对比，可以将MDOT硝化以获得良好产率的2,5-二硝基-MDOT（图13.3），并且没有严重分解。
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MDOT可以通过锂化形成2-Li-MDOT丁基锂。2-锂化MDOT很容易通过氯化铜（Ⅱ）氧化偶
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联生成bis-MDOT（图13.4）。
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双-MDOT比单体更具有反应性，类似于EDOT和双-EDOT之间的关系。因此该中间体可以通过原位聚合用苯甲磺酸铁（Ⅲ）聚合成棕红的低聚物，其因为未掺杂，所以不导电。通过有机金属合成，可以从bis-MDOT和2-己基-MDOT获得未掺杂的低聚物如2,5'''-二己基季铵-MDOT。6 13.2ProDOT（亚丙基二氧噻吩）的衍生物
ProDOT（参见图13.5）具有与EDOT非常相似的性质但没有令人兴奋的特征的一种分子。最早关于ProDOT的描述与EDOT一同出现在文献中，最初的实验中观察到ProDOT的均聚物有着显著更低的电导率。7这一观察结果在后续的实验有一定程度上的修改。电化学沉积的聚（亚丙基二氧噻吩）（PProDOT）表现出约10S/cm的电导率，通过比较实验，其电导率与PEDOT表征范围相同。8，但所有关于化学聚合EDOT的刊物，由于特殊的反应条件，电导率值都非常低。PEDOT 的电导率通常高一到两个数量级。实验室中用甲苯磺酸铁（Ⅲ）化学原位聚合的导电膜具有与原位聚合的PEDOT接近或稍低的表面电阻。通过这些实验大致估计，PProDOT的电导率达到原位聚合PEDOT的50%至100%。9,10
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326图13.53,4-亚丙基二氧噻吩
尽管如此，ProDOT由于处理困难以及其它几种性质降低了其实际价值并阻碍了目前的技术应用。与EDOT相反，ProDOT在室温下是固体（熔点79℃-83℃）。因此使用纯液体或高度的浓缩液，对于电解电容器制造等原位聚合过程至关重要。另外，由于ProDOT在水中不具有溶解性，无法制备PProDOT:PSS复合物。
光纤光栅压力传感器然而，ProDOT因为另一个典型的属性已经获得了实际性的注意。与EDOT中的二恶烷环相比，该支链二氧戊环略微增强的体积显然是造成ProDOT电致变行为改进的原因。以减少的不透明，深蓝状态和高投射性，浅蓝氧化（和导电）状态的百分比来定义的电致变对比度ΔT明显取决于聚噻吩侧基的空间需求。这已经被Reynolds团队通过电化学沉积的烷基取代研究系统证明。8 PProDOT也是本研究的一部分，显示出增强的电致变对比度ΔT=54%，而PEDOT的为44%。因此，ProDOT-Me中
的进一步替代将对比度提高到77%。11
二甲基-3,4-二丙氧基噻吩（ProDOT-Me）在几个方面具有进一步增加的性质，但与ProDOT 相比，一种替代的合成策略是必需的。ProDOT-Me2的合成首次发表于1999年。11在同一出版物中，ProDOT的合成是通过Williamson醚与1,3-二溴丙烷和3,4-二羟基噻吩-2,5-二乙基羧酸酯的聚合然后酯水解和脱羧进行的，在前面已经描述过。12为了制备新的ProDOT-Me，原则上使用相同的方法，用2-甲基丙烷-1,3-二甲苯磺酸酯代替1,3-二溴化物。11与较少取代的ProDOT或ProDOT-Me相比，可以料想的是，用新戊基溴或类似化合物的Williamson醚合成对于ProDOT-Me2
是不够的。因此，用酸催化的3,4-二甲基噻吩的醚化是可选的合成路线。11具备改性处理和储存稳
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定性的高级二烷氧基噻吩如3,4-二乙氧基、3,4-二丙氧基噻吩都可以作为起始材料（图13.6）。
如图13.7所示的二羟基官能化合物通常作为副产物出现，特别是当使用过量的新戊二醇以确保最有用的离析物二甲氧基噻吩完全反应时。
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图13.7ProDOT-Me2的合成副产物宇山自动化
Reynolds、Meijer和同事报道了电化学制备的ProDOT-Me2用作电致变层时几个有趣的性质。他们比较了PProDOT、ProDOT-Me和ProDOT-Me2的几乎透明的完全氧化态和深的还原态之间的开关行为。发现ProDOT-Me2的开关速度显著增强，其通常比聚烷基噻吩，例如（3-甲基噻吩）好一个数量级，并且比PEDOT高约三至七倍。11与PEDOT:PSS、PEDOT的电聚合层或较少取代
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