碳点的性质、制备及其应用研究

 第2期
  收稿日期:2020-10-08碳点的性质制备及其应用研究柳樱华 ,吴继强,于娇娇
(兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060)
摘要:碳点因其优越的光学和化学稳定性、良好的生物兼容性、制备简单等优点,在很多领域,如生物传感、生物成像、药物传输、光电元件等方面得到了广泛的应用。本文对近年碳点的研究工作如碳点的性质(结构组成、光学性质)、制备方法及应用做了整理和总结,并对将来碳点的研究方向做了展望。
关键词:碳点;性质;制备;荧光-比双模式
中图分类号:TB34     文献标识码:A    文章编号:1008-021X(2020)02-0075-05
ThePropertiesandPreparationofCarbonDotsandTheirApplications
LiuYinghua ,WuJiqiang,YuJiaojiao
(LanzhouPetrochemicalPolytechnic,Lanzhou 730000,China)
Abstract:Carbondots(CDs)havebeenappliedinmanyfields,suchasinbiosensing,bioimaging,drugdeliveryandoptoelectronicdevice,duetotheirsuperioropticalandchemicalproperties,simplesyntheticroutesandexcellentbiocompatibility.Inthispaper,theresearchofcarbondotssuchastheproperties(structureandcomposition,fluorescence),thepreparationandapplicationswerereviewed.Moreover,theresearchdirectionsofCDsinfuturewerealsoprospected.
Keywords:carbondots;properties;preparation;fluorescentandcolorimetricdualmode
1 引言
碳点作为碳纳米材料家族的成员之一,于2004年被Xu等[1]在用电弧放电技术纯化单壁碳纳米管的过程中首次发现。2006年被Sun等首次[2]命名为碳点(carbondots,CDs)。近年来,CDs因其优良的性质,如水溶性好、稳定性高、毒性低、制备方法简单、表面易修饰等,获得了越来越大的关注,并且被广泛地应用于多个领域,如生物传感、生物成像、药物传输、光电元件等。本文对近年CDs的研究工作如CDs的性质(结构组成、光学性质)、制备方法及应用做了整理,并对CDs的研究前景做了展望,以期为今后CDs的研究工作提供一定的参考。
2 CDs的性质
2.1 CDs的结构组成
CDs通常被认为是由尺寸在10nm以下的类似球状的碳纳米颗粒组成,中心是sp2杂化的碳晶核,周围是由sp3杂化的无定型的碳框架以及大量功能化的表面基团组成[3-5]。通常,CDs的表面有很多亲水基团(如羟基,羧基,氨基,巯基),因此赋予了CDs良好的水溶性及可后续功能化的性质。然而,CDs的准确结构还在不断的探索当中。
2.2 CDs的光学性质
2.2.1 CDs的UV-Vis吸收
大多数已报道的CDs在紫外区域表现出明显的光学吸收,可延伸到可见光的范围[6]。大多数CDs在260~320nm的范围内有显著的紫外可见吸收[7-10];然而,也有报道指出,当CDs经过表面钝化后,吸收会显著地红移(330~550nm)[4]。通常认为,CDs在高能量区的吸收主要来源于sp2杂化的碳晶核中C=C的π-π 跃迁;在低能量区的吸收峰主要来源于CDs表面的C=O、C=N等杂原子的n-π 跃迁,而低能量区的吸收对CDs的发光有很大的贡献[11-13]。
2.2.2 CDs的荧光
CDs的荧光性质是最引人注目的性质,通常认为CDs的荧光主要归功于固有态发射和缺陷态发射的结合或者竞争,因此不同方法制备的CDs的荧光发光机制不同,导致大多数CDs的荧光性质也各有差异[14-16]。CDs最常见的一种光学特征是它的发射波长和强度明显地依赖于激发波长,如图1所示,单一CDs溶液在不同波长激发下可以发出不同颜的荧光,而且发射谱比较宽,发射波长随激发波长的增加而逐渐红移[2]。通常人们认为CDs的荧光发射是否依赖激发主要取决于颗粒的尺寸(量子效应)与表面发射陷阱,而CDs的这种激发依赖性质,主要是由CDs的尺寸分布及表面状态不均一造成的[17-19]
电压跟随器电路
图1 (A)CDs在(a)激发波长为400nm和(b)特定激发波长下的荧光照片;
(B)CDs水溶液的吸收和发射谱图(插图:归一化后的发射谱图)[2]营养块
  同时,很多已报道的CDs的荧光性质受pH的影响很大。Pan等[20]利用水热法制备了一种发蓝光的CDs,该CDs在碱性
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柳樱华,等:碳点的性质、制备及其应用研究
山 东 化 工
条件下有很强的蓝荧光,而在酸性条件下基本没有荧光。如果可逆地改变溶液pH(1-12),CDs的荧光强度也会可逆地变化,而发射波长保持不变(图2A)。也有报道指出CDs在过高或过低pH条件下的荧光强度很低,但在4~8范围内荧光基本
保持不变[21]
除了上述影响因素以外,溶剂对CDs的光学性质也有影
响。由于大多数C
Ds表面有大量的含氧基团,使得CDs在水及大多数极性溶剂中的溶解性很好[22-23]。Zhu等[24]
用溶剂热法
制备了一种在水、四氢呋喃、丙酮、DMF、DMSO及乙醇中溶解性
都很好的CDs,发现当分别用四氢呋喃、丙酮、DMF、水作为溶剂时,该CDs的发射峰从475移至515nm(图2B),这可能由于处于不同的溶剂中时,CDs的表面缺陷发生改变造成的。随后,
Fan等[25]
利用化学氧化法制备的CDs的荧光也表现出溶剂依赖行为,他们认为这种性质是由能够改变CDs电子态的一对孤
对电子所引起的。
图2 (A)pH分别为1.0和12.0时CDs的发射谱图[20];(B)溶剂对CDs荧光的影响[
23]
  已报道的CDs的荧光发射大多数集中在短波区(蓝光或绿光),由于生物基质自身会产生蓝荧光,且紫外灯的激发会对生物组织造成光损伤,所以红光发射的CDs在应用方面更有优势,尤其在
生物医药领域。近年来红光及近红外发射的长波长CDs的报道也相继出现,但对长波长CDs的深入研究还在不断地进行,因此后期会对于长波长CDs的研究工作进一步进行整理。3 CDs的制备
目前,合成CDs的方法大致可以分为自上而下和自下而上
法这两类[26-27]
。其中自上而下法是利用物理、化学、电化学途
径剥离或裂解较大的碳骨架结构来制备C
Ds。而自下而上法是将有机小分子或芳香化合物前驱体借助燃烧、热处理、微波等手段制备CDs。接下来,我们对一些代表性方法进行详细介绍与讨论。
3.1 自上而下法
3.1.1 激光烧蚀法
激光烧蚀法是通过激光照射碳目标物制备CDs的方法。Sun[2]
等人首先对石墨粉和水泥的混合物进行热处理得到碳目标物。接着在900℃、75KPa及水蒸气存在的条件下以氩气作为载气,利用短脉冲(Nd:YAG)激光烧蚀这个碳目标物。再将
得到的产物用2.6M的硝酸回流,得到CDs。随后,Hu等[28]
报道了一种更简单的激光烧蚀制备CDs的方法,他们用短脉冲激光去烧蚀分散在聚乙二醇中的石墨,借助超声将石墨分散成小颗粒,接着对烧蚀后的产物进行离心处理,收集悬浮液即可得
到C
Ds。3.1.2 电化学法
电化学法制备CDs是Zhou等[29]
首次报道的,他们利用一个电解池来制备CDs,在电解的过程中,CDs逐渐被剥落下来并沉积在溶液中,最后经乙腈提取、透析等得到平均粒径为2.8±
0.5nm的C
Ds。随后,Zheng等[30]
也利用电化学法成功制备了CDs,工作电极选用石墨烯棒、对电极选用铂网、参比电极选用Ag/AgCl,电解液选用pH=7.0的磷酸缓冲溶液,经电离获得CDs。在电离的过程中,溶液由开始的黄逐渐变为深褐,最后经过透析纯化,得到两种平均尺寸分别为2和20nm的球状CDs。3.1.3 化学氧化法
化学氧化法是通过将碳前驱体经过氧化剂氧化来制备CDs
的方法。Peng等[23]
用酸处理碳纤维(CF)一步制备了CDs。首先,将CF分散在浓H2SO4和HNOM3的混合溶液中,
超声2h后在不同温度(80,100,120℃)下搅拌24h,得到发三种荧光的
CDs(蓝、绿和黄荧光)。随后,Tao等[31]
用混合酸(H2SO4∶HNO3=3∶1)氧化碳纳米管和石墨,制备了发黄荧光的CDs。化学氧化法的优点是原料易得,成本较低,但该方法的制备过程比较复杂。3.2 自下而上法3.2.1 水热合成法
水热(溶剂热)合成法是在高温高压的条件下,以水或者有
机溶剂作为反应溶剂来制备CDs的方法,是近年来报道的合成
CDs的最常用的方法之一。Xu等[32]
通过水热处理柠檬酸钠和硫代硫酸钠(200℃),得到了发蓝荧光的CDs,其量子产率高
达6
7%。随后,Ge等[34]
通过水热法制备了发射波长从蓝光到近红外区可调控的CDs(图3)。他们通过调控分子前体中两种聚噻吩衍生物的比例成功制备出六种不同发射波长(482,524,570,609,628和680nm)的CDs
图3 (A)CDs的制备路线图;
(B)不同荧光发射的CDs在紫外灯下的照片[
34]
3.2.2 微波辅助法
微波辅助法也是近年来制备CDs的常用方法之一,它将水
热和微波技术的优点充分结合起来,从而能够均匀加热使碳前
驱体在短时间内碳化,最后得到光学性能优良的CDs[35]
。Zhu等[36]通过将聚乙二醇和糖类物质微波处理,制备了CDs。他们首先将聚乙二醇和糖类物质分散到蒸馏水中形成悬浊液,然后微波(500W)加热该悬浊液2~10min,随着加热时间的延长,溶液的颜发生了变化,逐渐由黄变成了深褐,表明形成
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了CDs。Wang等[37]仅以一些糖类和无机离子为原料,用微波
辅助法在几分钟内合成了发光性能优良的CDs,无需额外引入表面钝化剂。
3.2.3 模板法
模板法是基于模板来合成CDs的方法,通过在模板上生产CDs。通常需要两个过程:(1)制备合适的介孔模板或硅球;(2)通过蚀刻去除模板获得CDs。模板的作用是用来定位CDs的生长,防止它们在高温条件下团聚。其中一种方法是由Liu等[6]报道的,他们用表面活性剂修饰的硅球作为模板制备CDs,首先将硅球用表面活性剂F127修饰,然后引入酚醛树脂进行聚合,接着在氩气氛围下900℃加热2h得到CDs/SiO
复合物,之后用2M的NaOH刻蚀去除硅球得到CDs。另一种方法是由Giannelis等[10]报道的,通过在NaY沸石上生长CDs来制备CDs。该方法主要分为三步:首先对NaY沸石进行离子交换,其次300℃加热2h,最后用HF刻蚀沸石获得CDs。3.3 表面功能化
表面功能化是一种调控CDs光学性能的有效方法,可以通过表面化学或者相互作用实现[38-41]。Shen等[42]同时制备了两种CDs,发现用聚乙二醇钝化后的CDs的量子产率较单
独的CDs提高了两倍。利用共价作用对有含氮基团的CDs进行表面钝化是另外一种常用的一种增强CDs光学性能的方法。Liao等[43]首先将2Na·EDTA水热碳化,制备了发蓝绿荧光(λem=510nm)的CDs,然后用螺吡喃对该CDs进行表面功能化,发现功能化的CDs发红荧光(λem=650nm),这是因为在紫外灯的照射下,螺吡喃和CDs之间发生了荧光共振能量转移,使功能化后CDs的发射波长明显红移。
3.4 杂原子掺杂
杂原子掺杂是广泛用于调控CDs光学性能的一种方法,掺杂元素包括氮[44]、硫[45]、磷[46]、硼[47]等。Wei等[48]制备了一系列用氮掺杂的CDs,他们用葡萄糖和氨基酸作为原料,通过调控CDs中掺杂的氮含量,发现得到的CDs的量子产率随着氮含量的增加而提高,发射波长也随之蓝移。Sun等人[49]在同一反应条件下,分别制备了氮掺杂和氮、硫共掺杂的CDs,研究发现氮、硫元素的共掺杂使CDs的水溶性增强、尺寸和表面状态更均一、稳定性提高、发射波长红移。
4 CDs的应用
4.1 生物传感
CDs由于具有良好的光学性能及多样性的表面基团(如氨基、羧基、羟基)等优点,可以与一些目标物发生特异性作用,使CDs的荧光发生变化从而实现定量检测。Shi等[50]通过水热法制备了一种氮、磷共掺杂的CDs并将其用于检测Fe3+,检测限为1.8nM。Zhu等[51]选用海藻酸钠和氨酸为原料,制备得到的CDs可用于灵敏地检测抗坏血酸(检测限为50nM)。
近年来,CDs在荧光-比双模式检测方面的功能也逐渐被开发出来,并进行了相关报道,Liu等[52]通过一步水热法制备了硼、氮、硫-共掺杂的红光发射CDs,如图4所示,该CDs可实现荧光-比双模式识别Fe3+,通过荧光方式可以高灵敏、选择性地检测Fe3+;同时随着Fe3+的增加,在自然光下溶液的颜也发生了变化,逐渐由红变为蓝,实现了可视化检测Fe3+。Wei等[53]报道了一种黄光发射的CDs,该CDs可实现荧光-比双模式可逆动态检测ClO-和AA,并且将该碳点成功地用于细胞内ClO-和AA的可逆动态检测。Jia等[54]制备了一
差分编码器种氮掺杂的橘光发射的CDs,该CDs对NO-
有很好的荧光响应,同时在自然光下,溶液的颜也逐渐发生了变化,实现了对
NO-
的比检测。
图4 BNS-CDs的制备及荧光比双模式检测Fe3+的示意图
4.2 生物成像
比起常用的无机及有机荧光分子,CDs具有更好的光稳定
性、生物兼容性等优点,在生物成像(细胞、组织、活体等)领域
有着很大的发展潜能。Jiang等[55]分别用蓝、绿、红荧光的
CDs去染人体乳腺癌细胞(MCF-7细胞),孵育4h后,共聚
焦显微镜成像结果显示MCF-7细胞呈现不同的荧光,并且这
三种CDs大多分布在细胞膜区域。Wang等[56]将小鼠肾和肝
蒸汽吸尘器的组织切片与CDs孵育,由于这两种组织的结构有很大差别,
因此它们的组织成像结果有显著差异。Ding等[57]将红光发射
的CDs用于小鼠活体成像,如图5所示,A图中的小鼠用CDs
进行皮下注射后,可以观察到明显的红荧光(图中红区
域),30min后在膀胱区可以观察到明显的红荧光(B图),表
明这些CDs可以通过尿液排出体外,这也充分体现了红光CDs
的生物成像方面的优势。
图5 裸鼠进行(A)皮下注射和(B)静脉注射100μL的红光
CDs水溶液的活体成像,图中的带代表荧光强度[54]
4.3 药物传输
CDs由于尺寸小、生物兼容性好等优点被认为是一种安全、
有效的药物载体。Lee等[58]报道了一种基于CDs的阿霉素
(DOX)载体,DOX自身的正电荷使其可以通过静电作用负载在
带负电的CDs上,负载率高达95%。Jing等[59]设计了一种核
壳结构的药物载体,其中TiO
外壳用来抑制紫杉醇的突释,作
为内核的Fe
/CDs用来磁靶向和荧光成像。CDs作为胶囊
的荧光示踪分子和胶囊破裂后药物释放的指标,可以原位监测
药物释放过程中的一些重要信息。
4.4 光电设备
CDs高的溶解度、在紫外线照射、有盐、有氧或还原性环境
中的稳定性,使它们在光电领域有着巨大的应用前景,尤其在
LED器件方面。Guo等[60]将不同荧光的CDs用于发不同颜
光的LED。他们分别在不同的温度(200,300,400℃)下裂解环
氧聚苯乙烯光子晶体,分别得到发蓝光、黄光、白光的三种不同
的CDs,该碳点因其两个优点:一是量子产率高,二是溶解度好
(不管是水相还是有机相),在光电设备方面有很大的应用潜
力,最终这三种CDs被成功地制作成LED。
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山 东 化 工
斑图5 结语
本文对近几年CDs的研究工作进行了整理与概括,主要总结了CDs的性质、合成方法及其应用的相关研究工作。目前对于CDs的研究已经有很多的报道,这些报道给我们今后对CDs的研究工作提供了很大的指导,但是关于碳点的研究仍存在一些问题需要进一步解决,如研究碳点确切的发光机理,继而开发碳点更多的新功能等,未来希望这些问题能够得到解决,使得CDs在各个领域尤其在生物医学方面发挥更大的作用。
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僧侣鞋
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柳樱华,等:碳点的性质、制备及其应用研究

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