第49卷第1期2021年2月
Vol.49No.l
Feb.2021
煤化工
Coal Chemical Industry
杨晋平，段星，施福富
(赛鼎工程有限公司，山西太原030032)
摘要综述了固碳技术的研发历程，从资源化利用的角度看,C02是一种大存量的“碳源”，化学固碳兼具碳减排和资源化的优势，是未来固碳技术的重点发展方向。基于化学固碳技术存在的问题及已形成的技术成果，将C02资源化利用工艺与现有新材料合成工艺相结合，提出了以co2为基础原料深度延伸产业链生产聚碳酸酯，并形成多元化产品结构、具备工业化实施条件的新型固碳工艺。针对新工艺主要涉及到的 C02合成尿素、尿素法DMC、酯交换法DPC、异丙苯法苯酚工艺、离子交换树脂法BPA合成工艺及非光气法PC等生产过程，进行了技术可行性分析。 关键词固碳;CO?；聚碳酸酯；多元化产品；资源化
文章编号:1005-9598(2021)-01-0004-05中图分类号：X701文献标识码:A
全球经济随工业化进程的加速而快速发展，随之巨大的化石能源消耗和大量温室气体CO?等的排放，导致了全球气候变暖。为应对这一世界性环境问题，中国在2020年9月22日召开的联合国大会上做出了“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的承诺。毋庸置疑,CO?的减排和资源化利用将是21世纪重要研究热点之一。要实现“碳中和”，除从源头上调整能源结构，减少碳排放外，另一重要可行之策是提高碳利用率，实现CO?的资源化利用。由于我国以煤炭为主的能源结构短期内不会改变，而目前煤炭资源的利用必然伴随着大量C02的排放，虽然在煤化工、电力行业正在推进能源的清洁利用，但CO?减排的技术问题一直是制约行业发展的关键因素。因此，开发具有工业化应用前景的资源化固碳工艺，对碳减排和能源化工的绿发展具有重要意义。
1固碳技术研发历程及进展
固碳的主要技术手段有物理固碳和化学固碳两种。物理固碳主要的技术方法有地质封存技术、C02驱油技术(co2-eor),co2驱替煤层气技术(CO2-ecbm)等。地质封存技术是将co2注入合适的地质场所(枯竭油田、咸水层、玄武岩含水层等)以实现永久封存；挪威
于1996年建设了全球第一个地质封存项目，将C02封存于海上咸水层，我国神华集团于2010年在鄂尔多斯建设了当时亚洲最大规模的地质封存项目，将C02封存于陆上咸水层。C02-E0R是使用高压C02进行驱油，同时实现CO?地下封存的技术，美国在该技术领域的应用和实践已进行了近40年，我国胜利油田、大庆油田等也在进行相关技术的开发和项目布局。
co2-ecbm是将co2注入不可开采的深部煤层驱替ch4的技术，该技术目前也已实现工业化应用，全球范围
内已有10余项已建和在建项目。物理固碳技术能够实现C02的无害化处理，工业化项目的实施意义重大，但受限于应用场合，无法实现大规模减排，同时存在co2泄漏、破坏地质结构等问题m。
从资源化利用的角度看,CO2是一种大存量的“碳源”，化学固碳技术是以CO?为原料制备化学品，可有效实现CO?的资源化利用。CO?制化学品理论上可行的产品很多，涉及的技术方向也较物理固碳技术多。目前，化学固碳技术的研究主要集中在CH4-CO2重整制合成气，通过C02合成尿素、甲醇、甲酸、乙醇等小分子化
收稿日期：2021-01-20
作者简介：杨晋平(1968-)，男，山西阳城，高级工程师，学士，1993年本科毕业于沈阳化工学院高分子化工专业，现从事工程设计及技术开发方面工作,E-mail：yangjinping@sedin o
DOI：10.19889/jki.1005959&2021.01.001
2021年2月杨晋平等：新型固碳工艺思路及技术研究
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电极箔合物及CO?加氢制汽油、CO?制烯桂等。由于CO?的分 子活性低，开发低成本、技术可行的化学固碳工艺仍
然具有很大挑战性，其工业化进程落后于物理固碳技 术。但如能将CO?高效转化为化学品，则可在解决环 境问题的同时，提高碳资源的综合利用率，极具应用
前景。C02合成尿素是最早实现大规模生产的C02利 用技术，且在全球范围内有大量工业化项目，相较于
其他化学固碳技术，技术成熟度最高。CH4-CO2重整过
程为强吸热反应，反应温度高，烧结和积炭致使催化 剂失活的问题较难解决，中科院上海高等研究院、潞 安集团和荷兰壳牌公司三方联合开展了 CH4-CO2干重 整制合成气的研究，并建成了全球首套万方级装置，
经中国石油和化学工业联合会鉴定具备工业化示范 条件⑷。针对CO2制其他有机化合物的研究也很多，也
取得了不同程度的进展，如中科院大连化物所与中石图1新型固碳工艺流程示意图
发热手套
新型固碳工艺以C02、苯、丙烯为原料，经尿素合
成、DMC 合成、双酚A 合成等过程，最终生产聚碳酸酯。
新型固碳工艺的具体过程为：
(1) 原料C02与氨合成尿素，反应式见式(1):
C02 + 2NH 3^H 2N-C-NH 2 + H 20
(1)
(2) 尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯，同时副
产氨可循环用于前端尿素合成，反应式见式(2)：
0 OH II II I /C 、
H^-C-NHa + HC 0H 0 J) + 2NH 3 (2)
H 3C CH 2 /CH-CH 2
h 3c
(3) 碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应，生成碳
酸二甲酯(DMC)，同时副产1,2-丙二醇可循环用于前 端碳酸丙烯酯合成，反应式见式(3 ):
(4)DMC 与苯酚进行酯交换反应，生成碳酸二苯
酯(DPC)，同时副产甲醇可用于前端DMC 合成，反应式 油合作建设了 C02加氢制甲醇中试装置，并实现了稳 定运行回；中科院上海高等研究院开发了 CO2制汽油 高效催化剂，已具备示范应用条件⑷；四川大学、郑州 大学进行了 C02制烯桂的相关应用研究等固。除C02合
成尿素外，其余技术距大规模工业生产尚有一定距离。
2新型固碳工艺思路
2.1工艺流程
基于化学固碳技术存在的问题及已形成的技术
成果，笔者结合多年的工程经验，将成熟的C02资源
化利用工艺与现有新材料合成工艺结合，提出了以 C02为基础原料，深度延伸产业链，生产聚碳酸酯(PC ),
并形成多元化产品结构、具备工业化实施条件的新型
固碳工艺，该工艺流程示意图见图lo
药品采集见式(4)：
0 . 0
旺、。丿、0/CH3+2
丿、+2CH 30H
(4)
(5)原料苯和丙烯经催化烷基化生成异丙苯，异
丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)，再经分解生 产苯酚和丙酮，反应式见式(5)〜式(7)：
/CH 3
◎+厂①张
⑸
时 x CH 2
/CH 3
(6)
^3c ch
3
0II /C 、
:ch 3
(7)
(6)苯酚和丙酮经缩合生成双酚A(BPA)，反应式
见式(8):0II /C 、
2/
_ CH 3_
HO —Q-pOoH+iy)(8)
蜂房哈夫尼菌
ch 3
(7)BPA 与过程(4)生成的DPC 进行酯交换预聚
-6-煤化工2021年第1期
合和进一步缩聚反应最终生成PC，同时副产苯酚可用于前端DPC合成，反应式见式(9)：
ch30
+"以丿、q Q f
ch30
+2re Q/()H()
CH3'丿综上，新型固碳工艺总理论反应方程式见式(10)：
2“©+ti C02+2«02+2“旺/喝C&f
CH300
骨灰戒指+2Z iH20+n H3C/C、曲3(10) ch3
2.2产品方案竞争力分析
在该工艺方案中，可以PC为终端产品，也可通过调整各步骤的生产规模，在满足下游生产的同时，以尿素、碳酸丙烯酯、DMC、DPC、异丙苯、苯酚、丙酮、BPA 等为产品。工艺方案以CO?、苯、丙烯3种主要原料生产9种高附加值产品，可以根据市场需求调整产品方案，操作弹性大，竞争力强，可同时实现C02的减排和资源化利用。该工艺方案的另一大特点是过程中生产的各产品应用领域多，其中DMC是一种环保型有机化工原料，广泛应用于新材料、塑料、涂料、医药、锂离子电池电解液等领域；双酚A是应用广泛的有机化工原料之一，主要应用领域为聚碳酸酯、聚砚树脂、环氧树脂等高分
子材料的合成；聚碳酸酯是五大工程塑料，具有诸多传统塑料所不具备的优良性能，尤其在耐低温性、耐冲击性、弯曲和拉伸强度等方面性能卓著。3新型固碳工艺技术可行性分析
新型固碳工艺主要涉及到的生产技术包括尿素生产技术、尿素法DMC生产技术、苯酚生产技术、双酚A生产技术和聚碳酸酯生产技术等，关键过程的技术研究进展及可行性分析如下。
3.1尿素生产技术
co2与nh3合成尿素是目前众多C02资源化利用技术中最早实现大规模工业化的技术。德国法本公司奥堡工厂于1922年建成世界上第一座C02法尿素生产装置，该工艺具有原子利用率高、流程简单、尿素产品质量好等诸多优点，为后续大规模推广奠定了基础旳。20世纪30年代之后，意大利Montecatini公司和Saipem公司、美国杜邦公司、日本东洋公司、荷兰斯塔米卡邦(Stamicarbon)公司、荷兰国家矿务局(简称DSM，是Stamicarbon的母公司)等做了大量基础研究和工艺优化工作，在解决设备腐蚀问题、降低生产能耗等方面取得长足进展。尤其是Stamicarbon公司与DSM合作开发的CO?汽提工艺.Saipem公司的氨汽提法工艺迅速在全球范围内得到推广。
尿素生产技术经过近百年的发展已非常成熟，作为新型固碳工艺的前端工艺不存在技术瓶颈，且国内很多工程公司具有丰富的工程设计经验。据统计，2019年我国尿素产能约为7420万t，是全球第一大尿素生产和消费国，且国内尿素产能还有小幅度增长趋势，产能过剩矛盾正在凸显；另一方面，国家
政策也鼓励提高氮肥利用率、逐步减少氮肥使用量。在此背景下，尿素下游高附加值产品的开发是化解产能过剩的重要途径。
3.2尿素法DMC生产技术
由于DMC分子结构中含有多种化学反应活性较好的官能团，是性能优异的有机合成中间体，其生产技术的改进和创新也一直是研究热点。目前,DMC的主要生产方法有光气法、甲醇氧化按基化法、酯交换法和尿素法。光气法工艺成熟，是最早实现DMC工业化生产的工艺，但由于光气有剧毒，且生产过程中存在污染严重和设备腐蚀等问题，面临淘汰切；甲醇氧化拨基化法以C0,02和CH3OH为原料合成DMC，原料易得、且目标产品选择性高，前景较好，但目前技术上也存在一些问题，如甲醇转化率低、催化剂易失活等；酯交换法以环氧丙烷或环氧乙烷和C02为原料生产DMC，基于该法安全性高、技术成熟等优势，是目前国内外DMC的主要生产方法。
尿素法以尿素和CH3OH为原料生产DMC，其生产过程中1,2-丙二醇作为中间产品循环利用，避免了酯交换工艺中副产大量1.2-丙二醇而导致随价格波动，产品1,2-丙二醇和原料环氧丙烷之间价格倒挂的问题。将尿素法DMC工艺和尿素生产工艺联合，则合成DMC过程中副产的氨可循环用于尿素合成，相当于尿素仅为中间产品，实现以CO?和C%OH为原料生产DMC，原子利用率高，环保效应好，产品成本低，同时扩大了目前产能过剩的尿素产品的应用范围，是一种极具工业化应用前景的新工艺。目前，
尿素法DMC 技术研究进展迅速，工艺相对成熟，已实现工业化。其中华东理工大学在该领域从事研究开发20余年，积累了大量经验并成功实现工业化应用，于2017年在山东青岛建成了4万t/a的尿素二步法DMC工业示范装置，此外，海南华盛新材料科技有限公司采用该技术正在建设10万t/a的生产装置；中国科学院山
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西煤炭化学研究所开发的尿素间接制备DMC技术经过千吨级中试验证，也已实现工业化生产，在山西中科惠安化工有限公司建成了5万t/a示范装置。
3.3苯酚生产技术
苯酚工业化生产的方法主要有磺化法、氯化法、拉西法（氧氯化法）、环己烷法、异丙苯法和甲苯氧化法等。国内外主要采用异丙苯法，占到苯酚生产总量的97%以上间，该方法最突出的特点是可以同时生产两种重要的有机化工原料—
—苯酚、丙酮。异丙苯法主要过程包含苯和丙烯经催化反应制取异丙苯，异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP）,CHP再进一步浓缩后分解为苯酚、丙酮等过程。异丙苯的工业化生产方法主要有三氯化铝法、固体磷酸（SPA）法和分子筛法。三氯化铝法和SPA法是20世纪90年代以前普遍采用的工艺，
在20世纪90年代后期，兼具有三氯化铝法和SPA法优点的分子筛法成功实现工业化应用。分子筛法具有工艺流程简单、催化剂可多次再生、系统无腐蚀、异丙苯的收率和纯度高等诸多优点，因此，国内外新建的异丙苯装置基本都采用该工艺。目前，代表国际先进水平的分子筛法异丙苯技术主要有UOP工艺和Raytheon I艺。由异丙苯生产苯酚、丙酮主要包括CHP提浓、酸分解、中和、产品精僞等过程，国内外大部分专利商基本采用相似的工艺，其中Sunoco/UOP工艺和Kellogg工艺应用较为广泛。经过50余年的发展，异丙苯法生产苯酚、丙酮工艺已非常成熟，在产品质量、环保和节能等方面都达到较高的水平。
3.4双酚A生产技术
双酚A一般都采用苯酚、丙酮为原料，经催化缩合反应制得，根据催化剂的不同，形成了不同的技术，工业上常用的催化剂有硫酸、氯化氢和强酸性阳离子交换树脂。硫酸法选择性差、副产大量难分离的杂质且污染严重，已被淘汰；氯化氢法相对硫酸法产品质量较好，但由于氯化氢腐蚀性强，对设备材质要求高；离子交换法于20世纪60年代初由美国联碳公司实现工业化，该法具有投资低、产品质量高且稳定、污染物排放少等优点，将成为双酚A工业生产的主流，国内外新建装置大多采用该工艺方法。目前先进且成熟的离子交换树脂法双酚A生产技术主要有陶氏化学公司Dow技术、GE公司技术、三菱化学公司MCC技术等。
3.5聚碳酸酯生产技术
聚碳酸酯的工业化生产方法按原料来源可分为光气法和非光气法。界面缩聚光气法是目前工业上应用最为广泛的工艺，该工艺在生产中使用剧毒光气，在安全、环保方面有缺陷，目前处于限制发展状态回。非光气法PC生产工艺采用非光气DPC和双酚A为原料，过程中完全不使用光气，是一种绿化工工艺。国外自20世纪90年代起进行非光气法PC工业化装置的建设。国内2015年宁波浙铁大风化工有限公司采用非光气法10万t/a聚碳酸酯项目投产；2019年泸天化（集团）四川中蓝国塑新材料科技有限公司10万t/a聚碳酸酯装置投产，该装置采用中科院成都有机化学有限公司非光气法DPC技术、中蓝晨光化工研究设计院有限公司熔融酯交换法聚碳酸酯技术，是国内首套拥有全部自主知识产权的工业化PC生产装置阿。近年来，国内一些企业及科研院所先后开发出拥有自主知识产权的非光气法PC技术，打破了国外技术垄断，极大地促进了我国PC行业的健康发展。
21世纪以来，环境污染问题越来越突出，随着化工行业的发展及各国对环保、节能技术升级的重视，国内外在相关固碳技术的开发和创新中取得了重大突破并在持续开发改进中，形成了具有各自特的技术成果。国内许多研究机构和企业通过基础研发、中试侧线验证等，相继形成了具有独立知识产权的技术，也在积极的进行工业示范。新型固碳工艺涉及到的相关技术已全部成熟且具备工业化实施条件。
4结语及展望
4.1新型固碳工艺以CO?合成尿素、尿素法DMC、酯交换法DPC、异丙苯法苯酚工艺、离子交换树脂法BPA 合成工艺及非光气法PC工艺技术为依托，拓宽产品路线，开拓CO?新的应用领域，技术可行。
4.2新型固碳工艺以C02为基础原料，生产多元化产品，可有效实现co2的固化和资源化利用。
4.3新型固碳工艺流程长，产品丰富、应用领域多，产品调节灵活，可以有效应对市场风险。装置建设可依托尿素生产装置，通过延伸产业链、调整产品结构，应对市场需求；也可与大乙烯、苯酚、双酚A等生产企业耦合，以非光气法聚碳酸酯为目标产品构建产业网，提高产品附加值；也可依托电厂、煤化工等CO?排放量大的企业有效固碳，实现碳减排和碳中和。
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Thoughts for New Carbon Sequestration Technology and Technical Research
Yang Jinping,Duan Xing and Shi Fufu
(SEDIN Engineering Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi030032,China))
Abstract The research progress of carbon sequestration technology was summarized.From the aspect of resource utilization,carbon dioxide(COj is a"carbon source”with massive amount of inventory.Chemical carbon sequestration technology had advantages in both carbon emission reduction and resource utilization,being the key development trend of the future carbon sequestration technologies.Based on the current technical problems and achievements of the chemical carbon sequestration,combining the CO2utilization process and current new material synthesis process,a new carbon sequestration technology was proposed to use CO2as fundamental raw material to produce polycarbonate by deeply extending the industrial chain,forming the diverse product structure and commercial availability.The technical feasibility analysis was made on those m
ain processes involved in the new technology,such as urea production from CO2,dimethyl carbonate(DMC)production from urea,diphenyl carbonate(DPC)by transesterification reaction,phenol production by cumene process,bisphenol A(BPA) production by ion exchange resin,and non-phosgene polycarbonate synthesis.
Key words carbon sequestration;CO2;polycarbonate;product diversification;resource reuse
煤化工产业动态：标题新闻
•2021年1月4日美锦能源公司消息，其全资子公司山西美锦煤焦化有限公司于2020年12月31日前实施关停。根据太原市经信委批复，美锦煤焦化160万t/a产能已置换给位于山西清徐精细化工循环产业园区的该公司全资子公司山西美锦华盛化工新材料有限公司，美锦华盛公司拥有的焦化产能已达715万t/a。
•2021年1月5日，山西东义煤电铝集团晋茂煤化工有限公司180万t/a焦化项目1*焦炉顺利出焦，标志着该座焦炉正式投产。
•2021年1月12日科技日报消息：近日，西南化工与内蒙古东日新能源材料有限公司成功签订焦炉煤气综合利用项目工程设计合同，利用焦炉煤气制50万t/a甲醇联产15万t/a合成氨，该装置是目前国内最大规模单系列焦炉气制甲醇装置。
・2021年1月160，新疆天业集团天智辰业化工有限公司电石炉气与废焦粉资源化综合利用联产10万t/a乙二醇清洁改造项目通过环境保护验收。
•2021年1月19日，鲁南化工公司与赛鼎工程有限公司合作的生活垃圾清洁高效气化技术开发及中试项目举行开工仪式。(全国煤化工信息总站编辑整理)
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