一种功能填料、水性风电叶片防覆冰涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种功能填料、水性风电叶片防覆冰涂料及其制备方法。

背景技术：

2.风能作为可再生清洁能源，成为我国能源行业未来的重点发展方向。而在风力发电机组中，风电叶片是重要的结构部件。在北方的冬季，风力发电机组往往面临着冰、雪、霜等恶劣的自然环境，并造成叶片结冰。这些冰层将增加风机叶片的负重，并导致风能转换率降低，甚至严重的情况下，将导致叶片断裂并带来大量的经济损失。通过热力融冰、抗凝冰材料及选用防覆冰涂层等方式可有效减少风机叶片表面的冰层附着，其中，防覆冰涂层在适用范围和施工成本方面有巨大的优势。
3.传统的风电叶片防覆冰涂料多为溶剂型涂料。cn111607300a公布了一种用于风电叶片的持久型防覆冰低表面能材料，其特征在于由5～20％低表面微胶囊、2～6％改性疏水二氧化硅、2～8％聚丙烯酸树脂、4～20％氟碳树脂、0.1～1％流平剂、0.01～0.1％分散剂、45～80％溶剂制备而成，低表面能微胶囊由壁材和芯材组成，壁材为有机硅树脂，芯材为含氟硅烷基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、正十二烷、正十四烷中的一种。通过低表面能微胶囊对疏水物质的缓慢释放，从而提高漆膜的疏水性。
4113956773a公布了一种风电叶片用防覆冰涂料，其特征在于包括甲组分和乙组分，其中，甲组分包括树脂基体a、树脂基体b、偶联剂、分散剂、消泡剂、溶剂、颜填料、触变剂，乙组分包括固化剂，其中，树脂基体a由羟基丙烯酸单体、乙烯基离子液体和n-异丙基丙烯酰胺、含氟丙烯酸酯单体聚合而成，由含氟结构和温敏离子液体凝胶带来的截面附着差异，从而提高涂层的防腐并效果。根据其公开的实施例，该配方溶剂含量约占20％。
5.综上所述，现有技术中，针对风电叶片的防覆冰涂料主要从提高表面疏水性的角度来进行，通过添加低表面能的原材料，使涂层表面具有疏水性，但由于低表面能的原材料在水中不易分散，导致以该思路开发的风电叶片防覆冰涂料基本以溶剂型涂料体系为主。
6.风电叶片加工时，是由制造商在生产线上以流水作业的方式完成叶片的模具灌注、脱模、成型及涂装后，再在现场组装的。上述溶剂型防覆冰涂料将对施工作业人员产生不利影响。此外，随着各地政府对挥发性有机物(vocs)排放的进一步限制，含大量vocs的溶剂型风电叶片防覆冰涂料已不能满足实际应用要求。

技术实现要素：

7.为解决上述现有技术中防覆冰涂料性能不足且其溶剂含量高导致不符合排放标准的问题，本发明提供一种功能填料，由经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌与氧化石墨烯及柠檬酸酐复合而成。
8.在一些实施例中，所述经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌制备过程为：锌粉与聚乙二醇缩丁醛-无水乙醇混合溶液混合后升温加热，然后冷却至室温制得四角锥型氧化
锌。再将所述四角锥型氧化锌与硅烷偶联剂-无水乙醇混合溶液混合、分散、干燥后即得所述经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。
9.在一些实施例中,所述硅烷偶联剂为kh550。
10.在一些实施例中，所述聚乙二醇缩丁醛-无水乙醇混合溶液为聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中配置而成的混合溶液，质量固含量为20％～60％。
11.在一些实施例中，所述聚乙二醇缩丁醛-无水乙醇混合溶液与锌粉的质量比为1:1～5。
12.在一些实施例中，所述升温加热过程，加热温度范围为400～900℃、加热时间为30～120min。
13.在一些实施例中，所述硅烷偶联剂-无水乙醇混合溶液为将kh550与无水乙醇按1:100的质量比混合得到。
14.在一些实施例中，所述四角锥体氧化锌与所述硅烷偶联剂-无水乙醇混合溶液的质量比为5～10:1。
15.在一些实施例中，所述氧化石墨烯悬浊液由氧化石墨烯粉与去离子水混合均匀后得。具体的，所述氧化石墨烯悬浊液浓度为0.2mg/ml。
16.优选地，所述氧化石墨烯粉厚度为0.8～6.7nm，横向尺寸为1～10μm。进一步的，所述氧化石墨烯粉由改进hummers法制备得到。具体的，改进hummers法制备过程如下：
17.首先量取120ml的浓h2s04加入到500ml三口烧瓶中，冰浴，使温度降至0℃，强烈搅拌的同时依次加入5g的石墨粉与2.5g的nan03，然后将15g kmn04缓慢加入到上述混合物中，控制温度不高于10℃。除去冰浴，室温条件下继续反应至混合物变成淡褐的糊状物，然后缓慢加入150ml去离子水。将混合液移至98℃的恒温水浴锅中反应3h，然后加入50ml30％的双氧水继续反应1h，最终得到亮黄分散液。将分散液冷却至室温后移至超声波清洗器中进行剥离，在300w功率下超声2h，然后依次用3wt％的盐酸溶液、乙醇、去离子水进行清洗，洗至中性后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛即得到粉末状的氧化石墨烯。
18.在一些实施例中，所述防覆冰功能填料制备过程为：
19.将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成聚乙二醇缩丁醛-无水乙醇混合溶液。将锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛-无水乙醇混合液混合。然后进行升温加热处理，加热温度范围为400～900℃、加热时间为30-120min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
20.采用kh550对四角锥体型氧化锌进行表面处理，将kh550与无水乙醇按1:100的质量比混合为硅烷偶联剂-无水乙醇混合溶液，再向其中加入四角锥体型氧化锌，随后超声分散30～60min，再在60℃对流烘箱下干燥40～60h得到硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。
21.向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，向其中加入柠檬酸酐，在200～400rpm下持续分散15～30min，随后，向其中加入经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。通过氨水调节ph至8～10，并将体系升温至90℃，保温6～12h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48～60h得到功能填料。
22.在一些实施例中，所述石墨烯悬浊液、柠檬酸酐和经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌的质量比为500:2:1。
23.一种采用了如上任意所述的防覆冰功能填料的水性风电叶片防覆冰涂料，包括甲组份及乙组分；所述甲组份包括水、水性羟基丙烯酸分散体、成膜助剂、水性分散剂、水性消泡剂、改性膨润土、钛白粉、填料、改性二氧化硅消光粉、水性聚氨酯分散体及所述功能填料。
24.所述乙组分包括水性异氰酸酯固化剂及丙二醇二乙酸酯。
25.在一些实施例中，所述甲组份各成分质量份数如下：
[0026][0027][0028]
所述乙组分各成分质量份数如下：
[0029]
水性异氰酸酯固化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70～90
[0030]
丙二醇二乙酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～30。
[0031]
在一些实施例中，所述水性羟基丙烯酸分散体为固含量为40％～60％，羟基含量为3.3％～4.2％的水性羟基丙烯酸分散体。
[0032]
在一些实施例中，所述水性分散剂为byk-180、byk-190、优卡690w、sn5040或x-405中的一种或组合。
[0033]
在一些实施例中，所述水性消泡剂为byk-024、tego810、tego910w、优卡290w或优卡295w中的一种或组合。
[0034]
在一些实施例中，所述改性膨润土为lt、de或shv中的一种或组合。
[0035]
在一些实施例中，所述钛白粉为金红石型钛白粉，包括r706、r996或r5566中的一种或组合。
[0036]
在一些实施例中，所述改性二氧化硅消光粉为孔隙率1.8ml/g、吸油值260～300g(以100g样品计)、粒径4.5～5.5m、ph 6.0～7.0且表面经蜡处理的改性二氧化硅消光粉。具体的，所述改性二氧化硅消光粉生产厂家包括清远鑫辉化工及德谦海明斯等。
[0037]
在一些实施例中，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或组合。
[0038]
在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体为线性聚碳酸酯-聚醚聚氨酯水性分散体。具体的，所述水性聚氨酯分散体可根据cn107903377a中实施例9的方法制备而成。
[0039]
在一些实施例中，所述水性异氰酸酯固化剂为聚醚改性的hdi三聚体。具体的，所述水性异氰酸酯固化剂结构式为：
[0040][0041]
在一些实施例中，所述填料包括长石粉、明耐粉、硅灰石粉、石英粉及石英砂的一种或组合。
[0042]
本发明还提供一种水性风电叶片防覆冰涂料的制备方法，步骤如下
[0043]
甲组分的制备方法为：
[0044]
将水、部分水性羟基丙烯酸分散体、成膜助剂、水性分散剂及水性消泡剂混合分散；再加入改性膨润土，继续分散均匀；然后加入剩余水性羟基丙烯酸分散体、钛白粉、填料和改性二氧化硅消光粉，搅拌分散。
[0045]
最后加入水性聚氨酯分散体、功能填料，分散均匀即得甲组份；
[0046]
乙组分的制备方法为：
[0047]
将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇二乙酸酯分散均匀即得所述乙组分。
[0048]
在一些实施例中，甲组分具体制备方法为：
[0049]
将水、60％的水性羟基丙烯酸分散体、成膜助剂、水性分散剂及水性消泡剂在400～600r/min的转速下分散5～10分钟。
[0050]
在400～600r/min的分散速度下，向料缸中加入改性膨润土，再在4000～4500r/min的转速下分散15～30min。
[0051]
调节转速至400～600r/min，向料缸中加入剩余的40％的水性羟基丙烯酸分散体、钛白粉、填料和改性二氧化硅消光粉，再在3000～4000r/min下分散45～60min。
[0052]
调节转速至400～600r/min，向料缸中加入水性聚氨酯分散体、功能填料，再在600～1000r/min转速下分散15～30min。
[0053]
乙组分具体制备方法为：
[0054]
将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇二乙酸酯在400～600r/min的转速下分散15～30min即可得到乙组分。
[0055]
在一些实施例中，甲乙组分制备完成后，使用时将甲乙组分按甲组分：乙组分＝5～9：1的重量比混合均匀，即可进行涂料的使用。
[0056]
基于上述，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0057]
1、四角锥体型氧化锌复合材料骨架的穿插堆叠，可在涂层表面形成微/纳结构，从而提高漆膜的疏水性，从而提高漆膜的防覆冰效果。
[0058]
2、四角锥体氧化锌为低表面能材料，直接添加在水性涂料中将产生不易分散、团聚的情况，而经亲水改性后虽易分散，但将影响材料的疏水能力，在本技术方案中，先通过硅烷偶联剂对四角椎体氧化锌进行表面处理，使其表面富含氨基基团。再采用经柠檬酸酐处理后的石墨烯对硅烷偶联剂改性的四角椎体氧化锌进行处理。石墨烯为二维薄膜状结构，而经柠檬酸酐处理后的石墨烯表面含有大量的羧基，具有较好的亲水性，羧基与带胺基的四角锥体氧化锌发生交联反应，并形成一种亲水亲油的两亲性结构。从而提高了四角锥
体氧化锌在水性涂料中的分散性。这种两亲型结构在涂层液膜固化成型过程中，在水的表面张力作用下，其疏水端氧化锌将被排斥在涂层表面，形成涂层的表面微/纳结构，提高疏水性和防覆冰功能。亲水的石墨烯端则排布在涂层内部，并通过屏蔽作用，提高涂层的防腐性能。
[0059]
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
[0060]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0061]
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
[0062]
尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
[0063]
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0064]
实施例1～3及对比例1～5的甲组份及乙组参照如下步骤进行：
[0065]
甲组份制备方法：
[0066]
将水、60％的水性羟基丙烯酸分散体、成膜助剂、水性分散剂及水性消泡剂在500r/min的转速下分散5min。
[0067]
在500r/min的分散速度下，向料缸中加入改性膨润土，再在4000r/min的转速下分散20min。
[0068]
调节转速至500r/min，向料缸中加入剩余的40％的水性羟基丙烯酸分散体、钛白粉、填料和改性二氧化硅消光粉，再在3500r/min分散60min。
[0069]
调节转速至500r/min，向料缸中加入水性聚氨酯分散体、功能填料，再在800r/min转速下分散15min。
[0070]
乙组分制备方法为：
[0071]
将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇二乙酸酯在500r/min的转速下分散15min即可得到乙组分。
[0072]
以质量份数计，本发明实施例1～3及对比例1～5的组分配比见表1。
[0073]
表1实施例及对比例组分配比
[0074][0075][0076]
其中：
[0077]
实施例1的水性羟基丙烯酸分散体为固含量为40％，羟基含量为3.3％的水性羟基丙烯酸分散体。实施例2的水性羟基丙烯酸分散体为固含量为50％，羟基含量为4％的水性羟基丙烯酸分散体。实施例3的水性羟基丙烯酸分散体为固含量为60％，羟基含量为4.2％的水性羟基丙烯酸分散体。
[0078]
实施例1的成膜助剂为二丙二醇丁醚，实施例2的成膜助剂为二乙二醇单丁醚，实施例3的成膜助剂为二丙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚质量比为1:1的混合物。
[0079]
实施例1的水性分散剂为byk-180和byk-190质量比为1:1的混合物，实施例2的水性分散剂为优卡690w和sn5040质量比为2:1的混合物，实施例3的水性分散剂为x-405。
[0080]
实施例1的水性消泡剂为byk-024，实施例2的水性消泡剂为tego810和tego910w质量比为1:10的混合物、实施例3的水性消泡剂为优卡290w及优卡295w质量比为1:1的混合物。
[0081]
实施例1的改性膨润土为lt，实施例2的改性膨润土为de，实施例3的改性膨润土为shv。
[0082]
实施例1的填料为长石粉和明耐粉质量比为2:1的混合物，实施例2的填料为硅灰石粉，实施例3的填料为石英粉及石英砂质量比为1:2的混合物。
[0083]
实施例1的功能填料制备方法为：
[0084]
将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成混合溶液，其质量固含量为20％。将
锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛与无水乙醇的混合液混合，其中聚乙二醇缩丁醛和无水乙醇的混合溶液与锌粉的质量比为1:1。然后进行升温加热处理，加热温度范围为400℃、加热时间为120min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
[0085]
采用kh550对四角锥体型氧化锌进行表面处理，将kh550与无水乙醇按1:100的质量比混合均匀，向其中加入四角锥体型氧化锌，其中四角锥体氧化锌与将kh550与无水乙醇的混合溶液的质量比为5:1，随后在超声分散40min，再在60℃对流烘箱下干燥48h得到硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。
[0086]
向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，向其中加入柠檬酸酐，再在300rpm下持续分散15min，随后，向其中加入经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌，其中，石墨烯悬浊液、柠檬酸酐和改性四角锥型氧化锌的质量比为500:2:1，通过氨水调节ph至9，并将体系升温至90℃，保温8h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0087]
实施例2的功能填料制备方法为：
[0088]
将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成混合溶液，其质量固含量为40％。将锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛与无水乙醇的混合液混合，其中聚乙二醇缩丁醛和无水乙醇的混合溶液与锌粉的质量比为1:3。然后进行升温加热处理，加热温度范围为700℃、加热时间为60min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
[0089]
采用kh560对四角锥体型氧化锌进行表面处理，将kh560与无水乙醇按1:100的质量比混合均匀，向其中加入四角锥体型氧化锌，其中四角锥体氧化锌与将kh560与无水乙醇的混合溶液的质量比为7:1，随后在超声分散40min，再在60℃对流烘箱下干燥48h得到硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。
[0090]
向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，向其中加入柠檬酸酐，再在300rpm下持续分散15min，随后，向其中加入经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌，其中，石墨烯悬浊液、柠檬酸酐和改性四角锥型氧化锌的质量比为500:2:1，通过氨水调节ph至9，并将体系升温至90℃，保温8h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0091]
实施例3的功能填料制备方法为：
[0092]
将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成混合溶液，其质量固含量为60％。将锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛与无水乙醇的混合液混合，其中聚乙二醇缩丁醛和无水乙醇的混合溶液与锌粉的质量比为1:5。然后进行升温加热处理，加热温度范围为900℃、加热时间为30min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
[0093]
采用kh560对四角锥体型氧化锌进行表面处理，将kh560与无水乙醇按1:100的质量比混合均匀，向其中加入四角锥体型氧化锌，其中四角锥体氧化锌与将kh560与无水乙醇的混合溶液的质量比为10:1，随后在超声分散40min，再在60℃对流烘箱下干燥48h得到硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。
[0094]
向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，向其中加入柠檬酸酐，再在300rpm下持续分散15min，随后，向其中加入经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌，其中，石墨烯悬浊液、柠檬酸酐和改性四角锥型氧化锌的质量比为500:2:1，通过氨水调节ph至9，并将体系升温至90℃，保温8h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤
渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0095]
对比例1不含功能填料，且填料含量较高，其余组分和实施例3相同。
[0096]
对比例2～5的功能填料制备方法存在差别，对比例2的功能填料制备时，不含四角锥型氧化锌，对比例3的功能填料制备时，不含氧化石墨烯，对比例4的功能填料制备时，未通过kh550对四角锥型氧化锌进行表面处理，对比例5的功能填料制备时，未采用柠檬酸酐对石墨烯进行表面处理。其余组分和实施例3相同。
[0097]
对比例2的功能填料制备方法为：
[0098]
向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，向其中加入柠檬酸酐，再在300rpm下持续分散15min，随后，向其中加入经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌，其中，石墨烯悬浊液、柠檬酸酐和改性四角锥型氧化锌的质量比为500:2:1，通过氨水调节ph至9，并将体系升温至90℃，保温8h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0099]
对比例3的功能填料制备方法为：
[0100]
将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成混合溶液，其质量固含量为60％。将锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛与无水乙醇的混合液混合，其中聚乙二醇缩丁醛和无水乙醇的混合溶液与锌粉的质量比为1:5。然后进行升温加热处理，加热温度范围为900℃、加热时间为30min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
[0101]
采用kh550对四角锥体型氧化锌进行表面处理，将kh550与无水乙醇按1:100的质量比混合均匀，向其中加入四角锥体型氧化锌，其中四角锥体氧化锌与将kh550与无水乙醇的混合溶液的质量比为10:1，随后在超声分散40min，再在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0102]
对比例4的功能填料制备方法为：
[0103]
将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成混合溶液，其质量固含量为60％。将锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛与无水乙醇的混合液混合，其中聚乙二醇缩丁醛和无水乙醇的混合溶液与锌粉的质量比为1:5。然后进行升温加热处理，加热温度范围为900℃、加热时间为30min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
[0104]
向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，向其中加入柠檬酸酐，再在300rpm下持续分散15min，随后，向其中加入四角锥型氧化锌，其中，石墨烯悬浊液、柠檬酸酐和四角锥型氧化锌的质量比为500:2:1，通过氨水调节ph至9，并将体系升温至90℃，保温8h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0105]
对比例5的功能填料制备方法为：
[0106]
将聚乙二醇缩丁醛溶解于无水乙醇中，配置成混合溶液，其质量固含量为60％。将锌粉与配置完成的聚乙二醇缩丁醛与无水乙醇的混合液混合，其中聚乙二醇缩丁醛和无水乙醇的混合溶液与锌粉的质量比为1:5。然后进行升温加热处理，加热温度范围为900℃、加热时间为30min。将产物降温至室温，烘干得到四角锥体型氧化锌。
[0107]
采用kh550对四角锥体型氧化锌进行表面处理，将kh550与无水乙醇按1:100的质量比混合均匀，向其中加入四角锥体型氧化锌，其中四角锥体氧化锌与将kh550与无水乙醇的混合溶液的质量比为10:1，随后在超声分散40min，再在60℃对流烘箱下干燥48h得到硅
烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。
[0108]
向反应容器中加入氧化石墨烯悬浊液，并开启搅拌，并向其中加入经硅烷偶联剂改性后的四角锥型氧化锌，其中，石墨烯悬浊液和改性四角锥型氧化锌的质量比为500:1，通过氨水调节ph至9，并将体系升温至90℃，保温8h，将浆料采用减压抽滤的方式提取固形物，并采用去离子水对滤渣进行多次洗涤。最后，将所得产物在60℃对流烘箱下干燥48h得到功能填料。
[0109]
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
[0110]
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
[0111]
对实施例及对比例的水性风电叶片防覆冰涂料进行技术指标测试，具体项目及测试方法如表2所示。
[0112]
表2主要技术指标及测试方法
[0113][0114]
注：1、附着力和耐盐雾性为配套涂层，基材为(75*150*10)mm规格的玻璃钢板，配套体系为无溶剂风电叶片胶衣(200
±
20)μm+水性风电叶片防覆冰涂料(80
±
10)μm。
[0115]
2、结冰状态的测试方法为：将涂层置于-20℃环境下，定时用喷雾器喷0℃冰水在涂层表面；12h后，观察结冰状态。
[0116]
以质量比计，将实施例1的甲乙组分按甲：乙＝5：1、实施例2的甲乙组分按甲：乙＝6：1、实施例3及对比例1～5的甲乙组分按甲：乙＝9：1进行性能测试，测试结果如表3和表4所示。
[0117]
表3实施例测试结果
[0118]
[0119][0120]
表4对比例测试结果
[0121][0122]
对比例1和实施例3相比，无功能填料，因此未引入四角锥型氧化锌和石墨烯结构，使防腐性能、水接触角和防覆冰性能下降。对比例2与实施例3相比，其功能填料制备时不含四角锥型氧化锌，不利于漆膜表面形成微/纳结构，使水接触角和防覆冰性能下降。对比例3与实施例3相比，功能填料制备时不含氧化石墨烯，由于改性四角锥型氧化锌疏水性较强，其在水性涂料中分散性较差，因此导致固化后的涂层表面出现缩孔的情况，并影响漆膜的防腐性能。对比例4与实施例3相比，未通过kh550对四角锥型氧化锌进行表面处理，对比例5与实施例3相比，未通过柠檬酸酐对石墨烯进行表面处理，这两种情况下，四角锥型氧化锌与氧化石墨烯仅通过分子作用力连接，该体系不稳定，并最终发生四角锥型氧化锌的团聚，导致涂层表面出现缩孔的情况，并进而影响漆膜的防腐性能。
[0123]
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的水性风电叶片防覆冰涂料，采用了由经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌与氧化石墨烯及柠檬酸酐复合而成的功能填料，具有优异的表面疏水效果，在有效防止冰层附着的同时，具备优异的耐腐蚀性，同时制备方法简单、溶剂含量较少，符合排放要求。
[0124]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0125]
尽管本文中较多的使用了诸如硅烷偶联剂、改性、四角锥型氧化锌等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0126]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种功能填料，其特征在于：由经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌与氧化石墨烯悬浊液及柠檬酸酐复合而成。2.根据权利要求1所述的功能填料，其特征在于：所述经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌制备过程为：锌粉与聚乙二醇缩丁醛-无水乙醇混合溶液混合后升温加热，然后冷却至室温制得四角锥型氧化锌；再将所述四角锥型氧化锌与硅烷偶联剂-无水乙醇混合溶液混合、分散、干燥后即得所述经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌。3.根据权利要求1所述的功能填料，其特征在于：所述氧化石墨烯悬浊液由氧化石墨烯粉与去离子水混合均匀后制得。4.一种采用了如权利要求1～3任一项所述的功能填料的水性风电叶片防覆冰涂料，其特征在于：包括甲组份及乙组分；所述甲组份包括水、水性羟基丙烯酸分散体、成膜助剂、水性分散剂、水性消泡剂、改性膨润土、钛白粉、填料、改性二氧化硅消光粉、水性聚氨酯分散体及所述功能填料；所述乙组分包括水性异氰酸酯固化剂及丙二醇二乙酸酯。5.根据权利要求4所述的水性风电叶片防覆冰涂料，其特征在于：所述甲组份各成分质量份数如下：所述乙组分各成分质量份数如下：水性异氰酸酯固化剂
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70～90丙二醇二乙酸酯
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10～30。6.根据权利要求4所述的水性风电叶片防覆冰涂料，其特征在于：所述水性羟基丙烯酸分散体为固含量为(40～60)％，羟基含量为(3.3～4.2)％的水性羟基丙烯酸分散体。7.根据权利要求5所述的水性风电叶片防覆冰涂料，其特征在于：所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或组合。8.根据权利要求5所述的水性风电叶片防覆冰涂料，其特征在于：所述水性聚氨酯分散体为线性聚碳酸酯-聚醚聚氨酯水性分散体。9.根据权利要求5所述的水性风电叶片防覆冰涂料，其特征在于：所述填料包括长石粉、明耐粉、硅灰石粉、石英粉及石英砂的一种或组合。10.一种水性风电叶片防覆冰涂料制备方法，其特征在于：步骤如下甲组分的制备方法
为：将水、部分水性羟基丙烯酸分散体、成膜助剂、水性分散剂及水性消泡剂混合分散；再加入改性膨润土，继续分散均匀；然后加入剩余水性羟基丙烯酸分散体、钛白粉、填料和改性二氧化硅消光粉，搅拌分散；最后加入水性聚氨酯分散体、功能填料，分散均匀即得甲组份；乙组分的制备方法为：将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇二乙酸酯分散均匀即得所述乙组分。

技术总结

本发明涉及涂料技术领域，提供一种功能填料、水性风电叶片防覆冰涂料及其制备方法。其中，一种功能填料，由经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌与氧化石墨烯及柠檬酸酐复合而成。本发明提供的水性风电叶片防覆冰涂料，采用了由经硅烷偶联剂改性的四角锥型氧化锌与氧化石墨烯及柠檬酸酐复合而成的功能填料，具有优异的表面疏水效果，在有效防止冰层附着的同时，具备优异的耐腐蚀性，同时制备方法简单、溶剂含量较少，符合排放要求。符合排放要求。