(东南大学材料科学与工程学院南京 210096)
Blacking Treatment on the Surfaces of Copper and Copper Alloys
Wu Yuankang (Meterial Science and Engineering Institute os Southeast University)
0 前言
铜与铜合金的表面着处理用途很广，主要用于光学仪器、仪表制件、仿古铜工艺品及某些建筑用铜和铜合金件的表面处理，其中铜与铜合金的表面发黑处理占了很大比例。
当前，铜与铜合金件的发黑处理主要以氧化着处理为主，包括化学氧化着处理及电解氧化着处理工艺为常用工艺。其它还有电镀着及刷涂料等，如我国许多文化古迹遗址对户外的固定金属件包括青铜器件保护，常采用刷涂黑漆的办法来保护，这是常见的有效措施。笔者曾采用含硒盐的试剂对铜合金进行常温下发黑处理，取得较好效果，特予以介绍。 1 铜与铜合金通用的表面氧化发黑处理工艺
1.1 铜与青铜的表面氧化发黑处理
铜与青铜的表面氧化发黑处理通常采用使其表面氧化形成一薄层黑的硫化铜或氧化铜薄膜的工艺，常用的四种配方如下:
(1)硫化钾(KS)8,15g/L；氯化铵(NHCl)50,150g/L；把铜件除油24
除氧化皮后，在室温下浸入上述溶液中，数分钟后，即逐渐形成黑的硫化铜CuS薄膜。 2
(2)过硫酸钾(KSO)8,15g/L；氢氧化钠(NaOH)45,50 g/L; 温228
度 60,80?浸渍数分钟。
(3)硫酸铜(CuSO?5HO)100,150 g/L；高锰酸钾(KMnO)15,20 g/L; 424钼酸铵[(NH4)MoO?4HO ]18,22g/L；加热至55,65?，铜件浸渍数分钟。 67242
(4)亚砷酸(HAsO)120,130g/L；硫酸铜 CuSO?5HO 60,65g/L；盐33 42
酸(HCl)1,2g/L; 氯化铵(NHCl)12,16g/L；配置后放置24h后在室温下4测斜管
浸渍。由于亚砷酸为剧毒物，操作需额外谨慎小心。
1.2 黄铜的表面氧化发黑处理工艺
排线焊接(1)亚砷酸(HAsO)120,130g/L；硫酸铜(CuSO?5HO)60,65g/L; 3342配置放置24h 时再浸渍数分钟，室温。
(2)氢氧化钠(NaOH)50,60g/L；过硫酸钾(KSO)10,15g/L；加热228
至60,80?浸渍数分钟
马来酸酐
(3)亚硫酸氢钠(NaHSO)120,130g/L; 醋酸铅[Pb(CHCOO)?3HO] 30,332235g/L;
温度?95?，时间数分钟。
(4)碳酸铜(CuCO)400g/L；氨水[NH(OH)](28%) 350ml/L；温度80?， 34
浸入变黑后，取出工件侵入2.5%的NaOH溶液中，浸一分钟进行固处理。 2 采用二氧化硒SeO试剂对铜件的表面发黑处理 2
炉用风机
由于铜及铜合金的表面与亚硒酸反应，形成了CuSeO黑薄膜，时间较长23 时黑膜层变厚。笔者受委托对衣服及其它日常用品上应用的黄铜拉链，在室温下进行发黑处理，效果较好。由于是室温下浸渍进行发黑处理，溶液无需加热，只用几只塑料桶进行操作，是非常简便的。设备简单，成本价格较低，低于市场运作。其工艺配方及参数如下:
二氧化硒(SeO)10,15g/L；硫酸铜(CuSO?5HO)15,20g/L；硫酸
(HSO)242246,10ml/L；磷酸(HPO)40ml/L；硝酸(HNO)8,10ml/L；硫代硫酸铵343 [(NH)SO] 20g/L；温度0,40?；时间2,3min。 4228铁水脱硫剂
铜拉链上的布条不可用棉布，而以合成纤维布条为宜；否则酸液会侵蚀棉制品，降低拉链布的强度。SeO为有毒硒化物，配制时要小心谨慎。 2 本配方也可用于当前的仿古铜工艺品上，表面黑漆古的泽可以乱真。由于当前仿古青铜大都用杂铜或黄铜配制。上述配方，对杂铜的成分要求不严，大都可以达到发黑效果。
3 铜与铜合金的电解氧化发黑处理
铜及铜合金的电解氧化发黑处理是将其放入热碱性溶液中进行阳极氧化电解。这时铜件作为阳极，会在直流电作用下同氧反应，形成氧化亚铜，然后氧化亚铜又转变为表面呈黑的氧化铜。若在溶液中加入钼酸盐时，就会使膜层增厚，黑度增加。常用的2种青铜件电解氧化着工艺配方及操作条件如下:
(1)配方一：氢氧化钠(NaOH)300,400g/L；钼酸铵([NH)MOO?4HO] 467242汽车座椅面料
25,10g/L；重铬酸钾(KCrO)40,50g/L;60,70?；阳极电流密度 3,5A/dm 227 15,20min；阴极为18-8不
锈钢。
(2).配方二：硫酸镍铵[NiSO•(NH)SO?6HO] 50,60g/L；硫44242
(KSCN)10,12g/L；硫酸锌(ZnSO?7HO)5,8g/L；温度30,40?；阳极电42
2流密度3,4A/dm。
硫为剧毒试剂，配置时要注意安全。
图：经表面发黑工艺处理的仿战国铜件和唐鏡的形貌 4 仿古铜表面发黑处理后的表面膜层成分与真出土古物表面成分的差异
4.1 仿古铜器表面发黑处理的作用
铜与铜合金经发黑处理后表面会形成1,2μm厚的黑保护膜。它的作用是美观并提高抗大气腐蚀能力。市场上由许多仿古青铜器精品，其中不少是用现代表面处理的工艺品，其外貌形象与出土文物完全一样，甚至难以区分真假。销售价格不菲，而且有不少企业和公司购之做装饰展品。最能说明的例子是十多年前仿制的一些出土的春秋末期的越王勾践剑和吴王夫差矛。在各大城市中，各工艺品商店中仿古青铜器件琳琅满目，许多是经表面发黑处理的装饰品。目前文物市场中大多数展示的各朝代的铜镜，都是用现代发黑工艺处理的，几乎达到乱真的地步。
4.2 仿古青铜器表面发黑处理后表面成分与真出土古物的差异
(1)仿古青铜器表面通过发黑处理后会形成1,2μm的黑膜，有的还尚不到
1μm厚。其主要黑膜的成分为CuOCuS和CuSeO等，它们呈黑，膜，2223 愈厚，黑愈深。
(2)出土青铜器表面的黑漆古泽是青铜器在土壤中掩埋1,3千年后产生的表面成分复杂的锡铜合金氧化膜，厚度在20,80μm，其硬度较高，耐磨性好，耐蚀性强，是当今发黑处理形成的1μm左右的薄膜无法比较的。出土文物的黑漆古并非文物在古代制成时的泽。如出土的黑漆古铜镜面，在千年前，是银白的，故研磨后才可以照容。而仿古青铜工艺品的发黑处理的目的，是与古物逼真，有商业价值；有的纯粹以假乱真，牟取更高的经济效益。
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