总637期第四期2018年4月
河南科技
Henan Science and Technology
樊斌锋裴晓哲
（灵宝华鑫铜箔有限责任公司，河南灵宝472500）
摘要：为提升铜箔的抗氧化性能，本文采用铬锌镍三元体系对铜箔进行电镀，研究主盐比例、电流密度对镀层的影响，确定主盐质量比为1∶4∶3，电流密度为30A/m2时，镀层外观良好，170℃放置1h不变。 关键词：铜箔；防氧化工艺；铬锌镍三元体系
中图分类号：TQ153文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）11-0042-03 Study on Anti Oxidation Process of Copper Foil Electroplating Cr-Zn-Ni
FAN Binfeng PEI Xiaozhe
（Lingbao Huaxin Copper Foil Co.,Ltd.，Lingbao Henan472500）
Abstract:In order to improve the oxidation resistance of copper foil,the copper foil was electroplated with a three el⁃ement system of chromium,zinc and nickel.The influence of the proportion of main salt and current density on the coating was studied.The result showed that when the mass ratio of the main salt was1∶4∶3and the current density was30A/m2,the apparent good was fine,and can keep the color constant for1h at170℃.
Keywords:copper foil；anti oxidation process；Cr-Zn-Ni system
电解铜箔是电子行业的重要基础材料之一，在电子行业应用广泛［1］。随着电动汽车行业的快速发展，锂电池的需求迅速增加，铜箔作为锂电池负阴极集流器的主要材料［2］，其性能对锂电池性能起着极其重要的作用。目前，铜箔行业高速发展，国内外学者对提升铜箔的防氧化性能做了大量的研究，取得了大量的研究成果［3］，主要是铜箔表面镀铬法，能够解决铜箔常温下长期放置的问题，但由于镀层成分单一，没有解决170℃以上的不氧化问题，因而需要探索新的防氧化工艺。本文结合Zn-Ni 涂层体系［4］与镀铬法形成Cr-Zn-Ni三元体系，实现电镀 1.5～3s铜箔170℃放置1h不变。
1实验
1.1防氧化液配方及工艺条件
三氧化铬0.5～5.0g/L，硫酸锌0.2～6g/L，硫酸镍0.2～6.0g/L，添加剂A20～50g/L，添加剂B1～10g/L，pH （主要用Na3PO4控制）2.0～5.0。
用车间生箔机进行实验，将配制好的防氧化液分别加入生箔机的防氧化液槽与供给槽中进行循环。以生产的6μm铜箔为阴极，以钛板为阳极，电镀时间为1.5～3.0s，电流密度为10～60A/m2，阴极移动速度为6～9m/min，温度为室温。
1.2镀层分析
镀层元素含量采用Optima7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测。 镀层形貌采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜进行观察。
1.3高温抗氧化实验
将样品放置在170℃烘箱中烘烤1h，观察箔面有无变，对其抗高温氧化性能进行检测。
2结果与讨论
2.1主盐比例对镀层外观的影响
表1是主盐不同比例的镀层外观，铬、锌镍质量比为1∶1∶6与1∶6∶1时，镀层均出现灰白斑点，在铬锌镍质量比为1∶4∶3时，镀层外观良好。因此，选用铬锌镍质量比为1∶4∶3。
表1不同主盐比例的镀层外观
质量比（Cr∶Zn∶Ni）
1∶1∶6
1∶6∶1
1∶4∶3
镀层外观
灰白斑点
灰白斑点
良好
收稿日期：2018-03-02
作者简介：樊斌锋（1986—），男，硕士，工程师，研究方向：电解铜箔工艺技术及新型添加剂。
工业技术
2.2不同电流条件下镀层元素含量的变化
2.2.1
镀层中铬含量的变化。由图1可以看出，电
流密度大于20A/m 2时，镀层中铬含量随着电流密度的增加而增加，电流密度大于20A/m 2时，镀层中铬含量随着电流密度的增加而降低，而在电流密度大于30A/m 2时，镀层中铬含量随着电流密度的增加而增加。当电流密度大于20A/m 2时，随着电流的增加，阴极极化增加，铬沉积增加，
当电流密度大于20A/m 2时，阴极表面产生大量的氢气，镀液中的OH -急剧增加，阻碍速度大于阴极铬沉积速度，镀层中铬含量下降；当电流密度大于30A/m 2
时，铬沉积速度变大，镀液中OH -
浓度增加速度减小，阻碍速度小于阴极铬沉积速度，但由于阻碍速度与二者阴极铬沉积速度相差较小，所以镀层中铬含量缓慢增加。
镀层中铬的含量(m g /m 2)
阴极电流密度(A/m 2
)
图1不同电离密度条件下镀层中铬的含量
2.2.2镀层中锌含量的变化。由图2可以看出，电
流密度小于20A/m 2时，镀层中锌含量随着电流密度的增大而缓慢增加，电流密度在20～30A/m 2时，镀层中锌含量随着电流密度的增大而急剧增加，电流密度大于30A/m 2时，镀层中锌含量随着电流密度的增大而缓慢增加。锌镍是异相共沉积［5］，电位较负的锌优先沉积，随着电流的增加，阴极锌沉积速度增加，镀层中锌含量增加，当电流密度大于30A/m 2时，阴极析氢增加，阴极OH -
急剧浓度增加，形成氢氧化锌，造成阴极锌沉积速度下降，
镀层中锌含量增加速度减小。
阴极电流密度(A/m 2
)
镀层中锌的含量(m g /m 2
炒茶机)
图2不同电离密度条件下镀层中锌的含量
2.2.3镀层中镍含量的变化。由图3可以看出，当
流密度小于25A/m 2时，镀层中锌含量随着电流密度的增大而缓慢增加，电流密度大于25A/m 2时，镀层中锌含量随着电流密度的增大而急剧增加，锌镍是异相共沉积，在电流密度大于20A/m 2时，锌镍异常共沉积明显增加［6］，镀层中镍含量随着镀层中锌含量的增加而增加。
镀层中镍的含量(m g /m 2)
阴极电流密度(A/m 2
)
图3不同电离密度条件下镀层中镍的含量
2.3不同电流条件下镀层外观的变化
由表2可以看出，电流密度为60A/m 2时，镀层外观良好，与未镀之前颜一致。电流密度为60A/m 2时，镀层出现差。因此，电流密度选择为10～40A/m 2。
表2
不同电流条件下镀层外观
电流密度（A/m 2）
led调光电源
10152025304060
外观良好良好良好良好良好良好差
led显示屏单元板
2.4不同体系镀层表面形态
图4为6μm 铜箔1000倍的SEM 照片，（a ）是铬镍电镀铜箔，（b ）是铬锌镍电镀后的铜箔。铬镍电镀铜箔箔面比较平整，经过镀液电镀后，铬锌镍电镀后的铜箔箔面形成一层由铬、锌、镍等化合物组成的颗粒状镀层。添加锌后，箔面镀层增加，锌为镀层的主要组成元素。
（a ）1000倍的铬镍电镀铜箔
（b）1000倍的铬锌镍电镀后的铜箔
图4镀层SEM照片
表3不同电流条件下镀层的高温抗氧化性能
电流密度（A/m2）
10
15
20
25
30
40
结果氧化氧化氧化氧化氧化未氧化
2.5不同电流条件下镀层的高温抗氧化性能
将不同电流密度的电镀样品，在180℃烘箱中放置1h，在空气中自然冷却，以检验相应的高温抗氧化性能。
由表3可以看出，在170℃烘箱中放置1h，电流密度小于40A/m2时，镀层均氧化，电流密度为40A/m2时，镀层未氧化。
3结论
铬锌镍质量比为1∶4∶3时，通过加入添加剂A与B，在电流密度为40A/m2时获得表观良好的镀层。镀层能够增加镀层抗氧化性的元素主要是锌镍，通过本工艺处理电解铜箔，解决了铜箔在短时间电镀时170℃下放置1h 不氧化的问题。
参考文献：
［1］王平，袁智斌.我国电解铜箔未来发展方向的思考［J］.铜业工程，2009（2）：24-26.
［2］杨祥魁，胡旭日，郑小伟．高精电解铜箔环保型表面处理工艺研究［J］.电镀与涂饰，2008（3）：29-32.
［3］王征，安茂忠，胡旭日，等.电沉积Zn-Ni-Sn合金工艺研究［J］.材料工程，2006（4）：37-40.
［4］周晓荣，王飞，张开诚.酸性液电镀Zn-Ni合金的操作条件对镀层中Ni含量的影响［J］.电镀与涂饰，2007（6）：10-12.
勒夫波［5］吴臣，李东风，王建刚.电镀锌-镍合金的影响因素和反应机理［J］.高等学校化学学报，1997（18）：1502-1505.
镜头PO
［6］肖友军，李立清，秦灏.影响Zn-Ni-P合金镀层中Ni和P 含量的因素［J］.材料保护，2008（9）：28-30.
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