第47卷第16期2019年8月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.47No.16Aug.2019监控界面
[AMIM ]Cl 与DMF ㊁DMSO ㊁DMAc 复配体系对
张沛然，吴 琼，杨梦钰，张恒强
(河北民族师范学院化学与化工系，河北 承德 067000)
摘 要：室温下合成离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)，对合成的离子液体进行红外表征，确定为目标产 物，然后油浴加热，在温度(40,50,60,70℃)下用[AMIM]Cl 与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)㊁二甲基亚砜(DMSO)㊁二甲基乙酰胺(DMAc)分别复配，对竹纤维素桨粕进行溶解㊂结果表明：离子液体与有机溶剂复配能提高竹纤维素桨粕的溶解度，但是如果有机溶剂所占比例过高其溶解度将降低㊂当有机溶剂的质量分数为20%时，溶解度最大㊂有机溶剂为DMSO 时，溶解度最大㊂ 关键词：离子液体；竹纤维素桨粕；有机溶剂；溶解度
中图分类号:O62
文献标志码:A
文章编号:1001-9677(2019)16-0044-04
*
基金项目：承德市科技局项目(201804A055)；河北民族师范学院项目(PT2017011)㊂第一作者：张沛然(1991-)，女，助教，主要从事离子液体合成及应用㊂
Study on Solubility of Cellulose by [AMIM ]Cl with
DMF ,DMSO and DMAc in Mixing System *
ZHANG Pei -ran ,WU Qiong ,YANG Meng -yu ,ZHANG Heng -qiang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Hebei Normal University for Nationalities,
Hebei Chengde 067000,China)
Abstract :1-allyl -3-methyl imidazolyl chloride ([AMIM]Cl )was synthesized at room temperature.The synthesized ionic liquid was characterized by infrared characterization,and it was determined as the target product.Then heated in the oil bath,[AMIM]Cl was compounded with organic solvent dimethyl sulfoxide (DMF),dimethyl sulfoxide (DMSO)and dimethylacetamide (DMAc)at the temperature of 40,50,60,70℃,respectively,to dissolve bamboo cellulose paddle.The results showed that the solubility of bamboo cellulose paddle could be improved by the combination of ionic liquid and organic solvent,but it could be reduced if the proportion of organic solvents was too high.When the mass fraction of organic solvent was 20%,the solubility was the largest,and when the organic solvent was DMSO,the solubility was the largest.
Key words :ionic liquid;bamboo cellulose paddle;organic solvents;solubility
电子岗哨纤维素[1]是一种在地球上大量存在的化合物，它具有许多特性，例如优秀的生物降解性㊁热稳定性以及化学稳定性等，纤维素能够在日常生活中得到应用，拥有十分巨大的使用价值㊂但由于纤维素的结构[2]，纤维素几乎不溶于普通的溶剂中，因为纤维素的溶解度低导致纤维素的使用较少㊂纤维素的溶剂体系主要有传统溶剂体系和新型溶剂体系㊂传统溶剂体系有黏胶溶液法和铜氨溶液法，它们的工艺过程复杂，对环境带来十分严重的污染，在当今社会环境下已经不再适合用来溶解纤维素；新型溶剂体系主要有氯化锂/N,N -二甲基乙酰胺(LiCl /DMAc)体系㊁四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF)体
系㊁NMMO /H 2O 溶剂体系㊁多聚甲醛/二甲基亚砜(PF /DMSO)体系等[3]，它们具有的缺点是不稳定㊁难于回收㊁成本比较高等[4]㊂当今社会科技等在不断突飞猛进的发展，人们最看重的方面将会是绿㊁可持续发展㊂因此，如果能开发出一种新的
溶剂来溶解纤维素，使日常生活中大量存在的纤维材料可以被应用，那么我们的社会将会更加的绿环保㊂离子液体是指温度在室温或者接近室温时的一种液体状态的化合物[5]㊂通常离子液体由有机阳离子和阴离子构成的，常见的阳离子有吡咯盐离子㊁咪唑盐离子㊁季鏻盐离子和季铵盐离子等，阴离子有卤素离子㊁六氟磷酸根离子㊁四氟硼酸根离子等[6]㊂与其它溶剂相比㊂离子液体具有以下优点:(1)溶解性强㊁不易挥发㊁可以和其他溶剂复配组成不一样的溶剂体系㊁清洁环保;(2)阴㊁阳离子灵活可调，可以根据反应需要调节其性能等[7]㊂在离子液体[AMIM]Cl 中，咪唑阳离子是一个电子接受体中心，而阴离子氯离子则是一个电子给予体中心，两个中心在空间的位置刚好与纤维素上羟基的O 和H 发生作用，引起羟基上的O 原子和H 原子分离，使纤维素中分子链间的氢键打开，实现纤维素的溶解[8]㊂
第47卷第16期张沛然，等:[AMIM]Cl与DMF㊁DMSO㊁DMAc复配体系对纤维素溶解性研究45
1 实 验
1.1 实验中所用到的实验药品和实验仪器
N-甲基咪唑；烯丙基氯；乙酸乙酯；竹纤维素桨粕㊂
偏光显微镜；集热式恒温加热磁力搅拌器;JB90-D型强力电动搅拌机㊂
1.2 实验步骤
1.2.1 [AMIM]Cl的制备
在250mL圆底烧瓶，加入65mL的N-甲基咪唑，将其置于冰水浴中，在搅拌条件下缓慢滴加100mL的烯丙基氯，然后转移至三口烧瓶中，油浴锅设置60℃，在搅拌条件下冷凝回流11h，即可得到粗制的[AMIM]Cl㊂接下来用乙酸乙酯萃取分液三次，除去未反应的N-甲基咪唑和烯丙基氯，萃取后将其放置于旋转蒸发仪中，调节温度为60℃，旋转蒸发2h，除去乙酸乙酯㊂旋转蒸发完后将所得产品放入真空干燥箱内，以P2O5为干燥剂，在70℃下干燥48h，得到一种淡黄粘稠液体㊂
1.2.2 纤维素桨粕的活化
配制质量分数为15%的NaOH溶液，然后按NaOH溶液与竹纤维素桨粕为100︓1的质量比将竹纤维素桨粕置于NaOH溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌，放置24h后，将竹纤维素桨粕用大量蒸馏水冲洗后过滤，直到过滤后的滤液pH接近7，将竹纤维素桨粕放在真空烘干箱中60℃条件下烘干㊂
1.2.3 离子液体复配体系的配制
将复配体系的总质量定为10g，按照有机溶剂的质量分数为10%㊁20%㊁30%㊁40%㊁50%分别配置DMSO/[AMIM]Cl 体系㊁DMAc/[AMIM]Cl体系㊁DMF/[AMIM]Cl体系于试剂瓶中㊂将有机溶剂与离子液体充分摇匀，静置2h㊂
1.2.4 溶解竹纤维素桨粕
溶解完全的竹纤维素桨粕迅速放在恒温磁力搅拌仪器上，加蒸馏水20mL并开始搅拌，搅拌10min左右，抽滤一次完成后加入蒸馏水再次抽滤，重复几次直至再生纤维素变成白，放入烘箱烘干㊂
1.2.5 实验时间及温度
称取10g的离子液体放于圆底烧瓶中加热，达到设定温度后，称取0.025g的竹纤维素桨粕缓慢加入，开始加热溶解竹纤维素桨粕㊂实验过程中随时用偏光显微镜观察竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解情况，若加入的竹纤维素桨粕完全溶解后即视野中没有丝状纤维素时，则继续加入竹纤维素桨粕㊂实验进行中发现2h后，离子液体变得十分粘稠，转子很难转动，所以将本实验溶解时间设定为2h，本实验设置四组温度:40㊁50㊁60㊁70℃㊂
1.2.6 离子液体溶解竹纤维素桨粕
表1 离子液体溶解竹纤维素桨粕
Table1 Ionic liquid dissolved bamboo cellulose paddle
温度/℃离子液体/g竹纤维素桨粕/g
4010.01490.0542
5010.06610.1456
ca1476
6010.02710.2382
7010.03680.2875
称取10g离子液体放于烧瓶中，烧瓶放在磁力搅拌器上加热，达到设定温度后缓慢加入0.025g上面实验中活化的竹纤维素桨粕，开始加热溶解竹纤维素桨粕㊂竹纤维素桨粕的溶解过程与上一个实验中的溶解过程相同㊂溶解后，用离心机分离出未溶解的竹纤维素桨粕，并通过计算得出竹纤维素桨粕的溶解度㊂
1.2.7 离子液体与有机溶剂的复配体系溶解竹纤维素桨粕
根据上一个实验的结果,70℃时竹纤维素桨粕在离子液体里的溶解度最高㊂所以本次实验将溶解温度定为70℃，加入竹纤维素桨粕进行溶解，竹纤维素桨粕的溶解步骤与上一个实验中完全相同㊂
1.2.8 [AMIM]Cl/DMF体系溶解竹纤维素桨粕
表2 [AMIM]Cl/DMF溶解竹纤维素桨粕Table2 [AMIM]Cl/DMF dissolved bamboo cellulose paddle DMF质量分数/%总质量/g溶解竹纤维桨粕质量/g 010.03680.2875
1010.01320.3066
2010.02310.3625
虚拟影像重建技术
3010.00130.3384
4010.01250.2985
5010.02040.2554
从表2中可以看到，当DMF质量分数增加到20%时溶解的溶解竹纤维桨粕最多，为0.3625g㊂
1.2.9 [AMIM]Cl/DMAc体系溶解竹纤维素桨粕
表3 [AMIM]Cl/DMAc溶解竹纤维素桨粕Table3 [AMIM]Cl/DMAc dissolved bamboo cellulose paddle DMAc质量分数/%总质量/g溶解竹纤维桨粕质量/g 010.03680.2875
1010.00820.3171
2010.01640.3685
3010.02440.3356
4010.01430.2835
5010.01880.2428
从表3中可以看到，当DMAc质量分数增加到20%时溶解的溶解竹纤维桨粕最多，为0.3685g㊂
1.2.10 [AMIM]Cl/DMSO体系溶解竹纤维素桨粕
表4 [AMIM]Cl/DMSO溶解竹纤维素桨粕Table4 [AMIM]Cl/DMSO dissolved bamboo cellulose paddle
DMSO质量分数/%总质量/g溶解竹纤维素
桨粕质量/g 010.03680.2875
1010.02320.3457
2010.01230.4075
3010.00790.3556
4010.01430.3126
5010.01950.2728
从表4中可以看到，当DMSO质量分数增加到20%时溶解的溶解竹纤维桨粕最多，为0.4075g㊂
1.2.11 离子液体的回收
在旋转蒸发仪中将上一步实验剩余的离子液体与蒸馏水的
46 广 州 化 工2019年8月
混合液体进行减压蒸镏，温度设定为40℃，旋蒸完毕加入无水乙醇，萃取三次后再次进行旋蒸，除去未分离净的无水乙醇㊂继续进行旋蒸操作，旋蒸完毕后将剩余的液体置于真空干燥箱中，设定温度为80℃，真空干燥24h，得到回收的离子液体㊂
2
结果与讨论
图1 [AMIM]Cl 离子液体红外表征
Fig.1 Infrared characterization of [AMIM]Cl ionic liquid 图1分别为标准离子液体红外表征图和合成离子液体红外表征图，由图1可知,3051cm -1处的峰为多种饱和与不饱和的C-H 伸缩振动峰,1572cm -1为阳离子咪唑环的特征峰[9]㊂1645cm -1和1427cm -1分别对应于烯丙基上的C =C 伸缩振动峰和=CH 2的C-H 弯曲振动峰，咪唑环中的C-H 弯曲振动峰在1173cm -1，在990cm -1和910cm -1左右对应于烯丙基中的-CH=CH 2的C-H 面外弯曲振动峰[10]㊂因此995cm -1对应-CH =CH 2的C-H 面外弯曲振动峰,945cm -1对应的是-CH =CH 2的C-H 面内摇摆振动峰[11]㊂通过对比可以发现，本实验所制作的离子液体与标准离子液体官能团相同，说明合成产物为[AMIM]Cl 离子液体㊂
图2(a)为溶解竹纤维素桨粕前的[AMIM]Cl 离子液体红外表征，图2(b)为溶解竹纤维素桨粕后的[AMIM]Cl 离子液体红外表征，通过对比两个图可以发现溶解竹纤维素桨粕后的[AMIM]Cl 离子液体官能团并没有发生改变，说明竹纤维素桨粕在[AMIM]Cl 离子液体中只发生物理变化，没有发生化学变化㊂由此说明，可以对[AMIM]Cl 离子液体进行回收，以备后续再利用，从而达到节省资源的目的
㊂
图2 溶解竹纤维素桨粕的[AMIM]Cl 红外表征
Fig.2 Infrared characterization of [AMIM]Cl of dissolved
高硅铝合金bamboo cellulose
paddle
图3 纤维素溶解过程的偏光显微镜图
Fig.3 Polarized microscope diagram of cellulose
dissolution process
图3为偏光显微镜下观察的竹纤维素桨粕的溶解状况，图3(a)表示没有溶解于[AMIM]Cl 离子液体的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下呈现片状的片状晶体状态，图3(b)表示没有完全溶解的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下呈现丝状的晶体状态，图3(c)表示完全溶解的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下晶状消失㊂由图3可知,[AMIM]Cl 离子液体可以使竹纤维素桨粕发生溶解㊂
2.1 竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度
由图4可知，竹纤维素桨粕的溶解度与实验温度成正比㊂
第47卷第16期张沛然，等:[AMIM]Cl 与DMF㊁DMSO㊁DMAc 复配体系对纤维素溶解性研究47
图4 竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度
Fig.4 Solubility of Bamboo cellulose paddle meal in ionic liquid
2.2 竹纤维素桨粕在离子液体与有机溶剂复配体系
中的溶解度
图5 竹纤维素桨粕在离子液体与有机溶剂复配体系中的溶解度Fig.5 Solubility of Bamboo cellulose paddle in ionic liquid and
organic solvent compound system 由图5可知，竹纤维素桨粕在离子溶剂与有机溶剂复配体系中的溶解度随着有机溶剂所占的质量分数先升高后降低㊂
2.3
再生竹纤维素桨粕
图6 竹纤维素桨粕和再生竹纤维素桨粕红外表征Fig.6 Infrared characterization of bamboo cellulose paddle
and recycled bamboo cellulose paddle
将溶解完竹纤维素桨粕的离子液体放在磁力搅拌器上加入蒸馏水开始搅拌，可以看见析出黄再生竹纤维素桨粕，搅拌20min 后进行抽滤，抽滤完成后再次加入蒸馏水，重复抽滤直至析出的再生呈现竹纤维素桨粕白后，将其放入烘箱烘干，即得到再生的竹纤维素桨粕㊂
由图6可知，溶解的竹纤维素桨粕再生后，红外曲线与溶解实验前的红外曲线基本一致，说明没有新物质生成，并且再生竹纤维素桨粕和反应前的竹纤维素桨粕结构是一样的，所以可以在纺织，造纸，服装等方面利用竹纤维素桨粕且可保留天然竹纤维素桨粕原有特征㊂
3 结 论
本实验通过合成[AMIM]Cl 离子液体，对其进行表征，确定为目标产物㊂然后用其进行溶解竹纤维素桨粕实验后，发现竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度随温度上升而上升；如果在离子液体中加入有机溶剂，会提高离子液体对竹纤维素桨粕的溶解度，当有机溶剂所占质量分数为20%时，复配体系对竹纤维素桨粕的溶解度最高，如果有机溶剂质量分数过高，则会减少溶剂中离子液体的总量，进一步会
降低竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度，在本实验中溶解竹纤维素桨粕最佳的离子液体与有机溶剂复配体系是[AMIM]Cl /DMSO 体系㊂
参考文献
[1] 胡文波，吕洪凤.离子液体中天然纤维素的溶解研究进展[J].化
工进展,2016,35(b11):352-357.
[2] 殷延开，陈玉放，戴现波，等.纤维素的溶解及活化过程[J].纤维素科学与技术,2004,12(2):54-63.
网络采集[3] 刘会茹，刘猛帅，张星辰，等.纤维素溶剂体系的研究进展[J].材料导报,2011,25(7):135-139.[4] 熊犍，叶君，赵星飞.纤维素在ZnCl 2水溶液中的溶解性能及再生结构[J.华南理工大学学报(自然科学版),2010,38(2):23-27.[5] 王均凤，张锁江，陈慧萍，等.离子液体的性质及其在催化反应中的应用[J].过程工程学报,2003,3(2):177-185.[6] LANGE,Adolph N.
Handbook of chemistry [M ].
Handbook
Publishers,Inc,1956,45(4):218.
[7] 蒋平平，李晓婷，冷炎，等.离子液体制备及其化工应用进展[J].化工进展,2014,33(11):2815-2828.
[8] 周雅文.[Amim]Cl 和[Hmim]HSO 4离子液体的合成及应用研究[D].天津：天津科技大学,2010.
[9] Esteghlalian A,Hashimoto A G,Fenske J J,et al.Modeling and
optimization of the dilute -sulfuric -acid pretreatment of corn stover,poplar and switchgrass [J].Bioresource Technology,1997,59(3):129-136.
[10]刘振，孙海红，郝静静.离子液体对玉米秸秆组分的溶解选择性
[J].可再生能源,2014,32(6):871-875.
[11]王美玲，臧洪俊，蔡白雪，等.纤维素在离子液体[AMMor]Cl /
[AMIM]Cl 混合溶剂中的溶解性能[J].高等学校化学学报,2009,
30(7):1469-1472.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议