有机氟化物生产过程中的危险性分析

有机氟生产过程中的危险性分析

水粉盒

有机氟生产的范围相当广泛，本文仅以典型的配置为例子，即从无水氟化氢开始，先生产二氟一氯甲烷（HCFC-22），然后裂解制备四氟乙烯单体，再聚合或共聚成含氟树脂。实质上其它的氟氯烃、全氟烃类、含氟烯烃及不同的含氟聚合物，其生产过程是基本类似的。本文拟就按无水氟化氢、HCFC-22、四氟乙烯单体和聚合四个单元进行分析。
一、生产过程安全特点
有机氟生产所用的原材料、中间产品、成品中有不少是属于《危险化学品名录》（2002年版）、GB 13690-1992《常用危险化学品的分类及标志》、GB 12268-1990《危险货物品名表》和《剧毒化学品目录》（2002年版）等标准中确定为有、易燃易爆品或腐蚀性物品。在生产、贮存、运输、使用等过程中，经常会因偶然泄漏、操作不当、误接触以及意外而造成的危险。尤其在生产过程中，发生危险的可能性更大。本文涉及的剧毒化学品有3种；无水氟化氢、和含有的四氟乙烯精馏残液，它们既广泛分布于生产流程的设备中，又贮存在钢瓶中。由于钢瓶呈带压状态，在贮存和厂内外输送时极易泄漏。氟化氢气体和遇潮湿或遇水又会生成腐蚀性很强的无机酸；有机氟残液中的含氟烯烃与水也很容易生成有机酸，这就更加大了设备和管道损坏的可能性。
其它典型的危险经学品有：硫酸、发烟硫酸、氟硅酸、有水、氢氧化钠（液碱）、氯仿（）、盐酸、三氯化锑、五氯化锑、四氟乙烯、六氟丙烯、三乙胺、过硫酸盐或有机过氧化物等。
1. 无水氟化氢生产过程
氟化工行业几乎所有的生产装置都离不开最基本的原料无水氟化氢，而生产无水氟化氢的主要原料浓硫酸到和发烟硫酸都是腐蚀性很强的无机酸，多因腐蚀而泄漏，最容易造成伤害的是管道焊口、法兰接口、阀门、泵的密封处，在取样时和检修时也比较容易发生溅落或喷出，一定要注意保护脸部和外露皮肤。
生产过程中的产成品含有未反应的硫酸、产品、还有氟磺酸等混合物，这些也是腐蚀性极强的混合无机酸，在操作时同样需要注意不可接触人体。
生产的副产品氟硅酸和有水又都是具有腐蚀性的强酸，尤其在开启阀门和泵时，不要使系统压力太高而造成泄漏。在副产品包装时，经常采用人工灌装，其他搬运、称重等也常用手工进行，更容易发生意外。
由于人们通常对无水氟化氢的往往偏重于强腐蚀性方面，而对它的毒性没有引起足够的重视，因此经常注意的是防止液体无水氟化氢溅到或滴落在皮肤上，对于散发在空气中的氟化氢气体没能采取更有效的预防措施，特别是当大量无水氟化氢突发性泄漏时，将会对周围近距离环境空气产生较严重的污染影响，对下风向环境影响更为明显。氟化氢气体具有刺激性和毒性，对呼吸道粘膜和皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，吸入较高浓度的氟化氢，可引起眼睛及呼吸道粘膜刺激症状，严重者可发生支气管炎、肺炎及肺气肿，甚至发生反射性窒息。
无水氟化氢属于剧毒化学品，通常贮存在钢瓶或压力容器的贮槽中，分布于生产流程中多处部位。由于钢瓶和贮槽都是呈带压状态，在贮存和往外输送时极易泄漏。
在无水氟化氢生产装置中，目前国内的工艺流程大部分是按负压操作设计的，因此在正常生产条件下，整个工艺系统中的有害物质（除氟化氢外还有硫酸、发烟硫酸及氟磺酸等）是不会往外泄漏的，但当操作出现不正常而引起压力波动时，就可能发生物料泄漏。此外，在检修时如事先系统处理得不彻底，残存于设备和管道死角中的有毒气体也可能逸出。贮存无水氟化氢的容器，或存有无水氟化氢的管道由于跑、冒、滴、漏也可能发生泄漏。还有一类极端情况是装有无水氟化氢的容器和管道上的阀门、零部件突然因腐蚀损坏，或被意外撞击破坏，氟化氢大量逸出，造成严重中毒事故。
本装置中基本没有化学性爆炸的危险，只有充装在钢瓶中的成品无水氟化氢，当发生充装操作失误、仪表失灵或磅秤不准等情况时，使钢瓶内成品量超过充装系数规定值时，有可能钢瓶在以后存放过程中，由于环境温度升高而使钢瓶内物料膨胀超压形成爆炸性破裂。另一种可能是由于钢瓶洗刷处理得不彻底，或使用过程中进水，瓶内残存水分。充装完无水氟化氢后，在存放过程中，瓶内的有水与铁反应产生氢气，然后氢气不断积累，压力增加最后导致钢瓶爆炸。
2. HCFC-22生产过程
在HCFC-22生产装置中，易产生有毒物质泄漏或被操作人员接触的流程部位有以下几处：催化剂五氯化锑制备岗位，可能由于通氯速度过快或反应温度控制不当，致使反应器内物料冲出，从而夹带着大量的进入大气，造成人员伤害；钢瓶贮存保管不妥，使钢瓶超压或因腐蚀而泄漏；主反应器在正常运行过程中，由于加料管道、阀门及仪表等损坏或故障，使含有氟化氢、、氯仿、氯化氢和催化剂（五氯化锑及三氯化锑）等的温合物逸出，影响是比较大的；当催化剂因使用时间较长而失效，需要放掉重新更换时，由于放料阀门堵塞必须强行通开，也容易使部分催化剂冲出。用量很大的主要原料氯仿也具有一定的毒性，因而在卸料、输送、投料和贮存过程中很容易不慎而吸入氯仿气体。
HCFC-22本身虽然基本无毒，但在气柜或大型贮槽检修时，如没有把它彻底置换干净，冒然进入也会因窒息造成伤亡。
氯仿本身是不可燃的，但如果有火焰存在时也会发生燃烧，并且因燃烧而转化产生光气，使得危险性更大，所以氯仿绝不要和易燃物品存放在一起。
制备五氯化锑催化剂是比较简单的过程，在制备反应器内，先放入金属锑块，再通入就能逐渐生产三氯化锑进而生成五氯化锑。但是如果通氯的速度太快，由于激烈的放热反应，升温过高有可能着火。起初的现象是反应器外表面发烫，继而发红，最终火焰冲破薄弱环节如法兰、管道接口、垫片等向外喷出。
本流程中，有可能产生物理性爆炸的部位是贮存原料无水氟化氢和产品氟致冷剂的贮槽和钢瓶。它们都是受压容器，当容器内物料过多或温度过高时，由于物料体积膨胀或气相蒸汽压力太高，便有可能产生物理性爆炸。
的性能与无水氟化氢类似，也是既有毒性又有强腐蚀性，平时可以贮存在碳钢瓶中，但是如果不慎发生泄漏，由于其密度比空气大，会贴近地面扩散使人更容易受到伤害。它同样遇水或潮湿的空气会生成强酸。所以在钢瓶的贮存、搬运过程以及向氟化反应器通氯或向制备催化剂的反应器通氯时，都要有防止因泄漏而形成中毒和腐蚀性灼伤的措施。
氟化催化剂三氯化锑和五氯化锑通常以液态存在，在氟化反应使用后期，催化活性下降，需要将氟化反应器内的部分液体物料排出。此液体是一种酸性强烈的混合物，其中除有催化剂三氯化锑和五氯化锑外，还有少量的氟化氢、氯化氢及、并有有机溶剂氯仿及少量R21。混合物一遇潮湿的空气立即生成大量白烟雾并迅速扩散，对设备和人体造成毒害及腐蚀性损害。
HCFC-22生产过程的副产物盐酸又是一种强酸，由于酸中还含有少量以及溶剂氯仿和R21，因此输送用的管道和贮存用的容器，其材质十分关键。普通PVC是不需耐此酸的，要选用合适的材质或涂层。在此岗位上操作的人员应防止与其接触。
氢氧化钠是强碱，在操作时最要注意的是不要与眼睛或粘膜部位接触。容易造成泄漏之处为泵的密封、出口处阀门，装卸过程的管道接口等。
3. 四氟乙烯单体生产过程
四氟乙烯整个生产装置中有毒物质的分布主要在以下部分：单体工段中自裂触反应器起，反应产生的裂解气体除含有氯化氢外，还含有各种全氟烃类、含氢氟烃类、氯氟烃类及四氟乙烯与氯化氢的加成物，其种类多达30几种。许多含氟烯烃是有毒的，尤其是属于刷，它是沸点比较高，因而存在于高沸组分之中，伴随着物料在系统中一直到精馏残液。再往后的残液贮槽和残液钢瓶中都有此类重组分的有毒物质。因此，具有毒害危险性的范围十分广泛，必须引起足够的重视。
四氟乙烯单体是一种极不稳定的烯烃类物质，在贮存条件下或在工艺流程中，只要外界的条件合适，四氟乙烯就会发生自聚。促使四氟乙烯自聚的主要因素是：温度、酸性、水分和氧气含量。随着温度的升高、酸性的增加及单体中的水含量及氧含量提高，自聚会加快。如果自聚速度不是太快，则只是在容器和管道的内壁上慢慢形成一层薄薄的聚四氟乙烯，其相对分子质量较低，危险性并不大。但是当水分和氧含量合适时，还会生成四氟乙烯过氧化物，这是十分危险的。少量的过氧化物吸附在四氟乙烯聚合物上，在设备和管道检修时，遇到撞击和摩擦就会产生轻微的爆炸；要是过氧化物的量较多，就有可能发生较强的爆炸。这类过氧化物存在时，如果同时又有较高的温度则可能会产生非常强烈的爆炸。
贮存四氟乙烯单体的贮槽如果因物料过满或温度过高也会发生物理性爆炸。
三乙胺作为中和物料酸性的阻聚剂是属于中闪点的易燃液体，尽管用量不多，在贮存、输送和使用过程中，仍要小心按安全规程进行操作。
用于四氟乙烯回收使用的溶剂有许多种，当采用的如丙酮那样属于低闪点的易燃液体，则很容易发生燃烧，甚至爆炸。所以一定要避免明火和高温，贮存、输送中要防止因静电而引起燃烧，设备和管道都要有接地和法兰跨接。
本装置中最大的腐蚀性物质是副产物稀盐酸（通常其含量比HCFC-22生产中的副产物要低），由于多数工艺采用的是水蒸气稀释裂解，处于高温状态下的反应气相产物，一离开反应器，就经余热锅炉回收热量，在石墨冷凝器中很快降温，随着水蒸气冷凝成液相，与此同时，气相混合物中的氯化氢、氟化氢也都被来成为盐酸、，但此时物料裂解气的温度仍很高，即盐酸是热的，因而也更具有危险性。这些部位的设备与管道都比较容易发生变形甚至破裂，要特别防备。
为了中和水洗后裂解气中残余的酸性，常用的工艺是液碱逆流洗涤，用氢氧化钠或其它碱性溶液从塔上部喷淋而下与自下而上的气流发生交换。液碱在塔内循环，依靠泵作为动力，因此泵的出口处是最容易发生泄漏的。另外，如果碱洗塔操作不当，出现液泛也有可能造成碱液漏出。
4. 聚合生产过程
固体啤酒聚合工段中除了特别危险的四氟乙烯单体外，也有三乙胺等易燃液体。此外，聚合所用的引发剂为无机过氧化物，如过硫酸钾和过硫酸铵等，遇热会自动分解并伴随放热和释放出氧气，如与有机物混合则易产生爆炸。由于用量较少，主要是注意保管要符合要求。
四氟乙烯是极容易聚合的活泼烯烃，作为自由基聚合它的反应速度快，聚合放热又多，并且又是自加速反应，如反应过程失去控制，一旦形成就无法再使反应终止。过度的热量积聚，同时压力迅速增高，在很短的时间内就能超出聚合釜所能承受的限度，于是发生“爆聚”。此类爆聚轻则聚合釜内物料冲出爆破片；稍重则从聚合釜的法兰、管道接口等处冲出；更严重者都把聚合反应所在的防爆间内大部分建筑物都造成损坏，聚合釜及其部件全部被损伤。此时，四氟乙烯深度反应，生成四氟化碳和游离碳黑，整个室内及釜内全部都变成黑，相当于黑的威力，破坏力巨大。
对于聚全氟乙丙烯生产过程装置，共聚反应主要的原料之一是四氟乙烯，在贮存和输送过程中同样要严格控制水含量、氧含量、酸性及环境温度，尽可能少产生四氟乙烯自聚现象。
聚合所用的引发剂一般是无机过氧化物，也有使用有机过氧化物，有机过氧化物比无机过氧化物更为不稳定，温度稍高就能发生分解，甚至爆炸。平时一定要保存在低温环境下，配制完的多余的引发剂要及时送回冰箱或冷藏室内。如果是由企业自己制备有机过氧化物，则更要小心，必须严格按操作规程进行，否则制备时也有发生爆炸的可能。
在聚合工段中所使用的单体是经过提纯的，四而毒性大为减弱，防毒在此并不是重点。
5. 辅助工序生产过程
在工艺中要用到大量的去离子水，而制备去离子水其中之一的措施是采用离子交换树脂来去掉原水中的阴、阳离子，树脂运行一段时间后需要再生，此时用到盐酸和氢氧化钠溶液。这二种强腐蚀性物质在配制过程中，手工操作较多，比较容易发生意外。在此特别强调的是，由于所用的氢氧化钠溶液要求纯度高，只有用固体氢氧化钠溶于水中来配制，而不能用现成的液碱。固体氢氧化钠从铁桶中取出并砸碎成小块的过程是最危险的，细小的碎块或粉末，极容易四处乱溅，一不小心便会沾在皮肤上甚至进入眼睛，必须穿戴全部劳动保护用品。
二、单元操作及过程中的安全
1.机械和设备的危险因素分析
由于化工生产中所使用的机械和设备具有共性，因此在本文中不按生产流程逐一叙述，而是按机械和设备的类型加以分析。
扁头螺丝（1）压力容器
压力容器的结构设计应按《钢制石油化工压力容器设计规定》进行，新容器安装、投入使用前以及使用中的日常管理应按《压力容安全技术监察规程》的规定进行。本文装置中所运行的压力容器分二大类，一是贮罐、塔器、化工设备等容器；二是气体钢瓶。
•容器
无水氟化氢装置中压力容器较少，只有贮存成品无水氟化氢的检验槽和大贮槽，虽然工作压力比较低，但是由于贮存量特别多，大贮槽内贮量高达100t甚至更多，因此潜在的危险性也极大。
HCFC-22装置中从原料无水氟化氢供料槽起，到氟化反应器出口为止；接着从压缩机、冷凝器、中间槽、直到精馏系统、成品检验槽和成品贮槽都是压力容器。
四氟乙烯单体装置中自裂解气进入压缩机开始，经预冷器把裂解气变成液态，然后液相的裂化液逐个通过一系列精馏塔，直到成品贮槽几乎全部设备都使用压力容器。由于裂解气中许多组分的沸点都很低，因此，该工段中压力容器的压力等级要比前二个工段高。
四氟乙烯聚合和聚全氟乙丙烯这二个工段中，自原料至聚合釜为止，所有设备都是压力容器，其中聚合釜非但要承受压力，而且还有搅拌器运转，更容易引起泄漏。尤其是分散四氟乙烯聚合和聚全氟乙丙烯所用的聚合釜，压力等级最高，要分外小心。
这二个工段中的单体贮槽与四氟乙烯单体工段中的成品贮槽一样，由于所贮存的单体纯度很高，而纯的四氟乙烯极容易发生自聚，因此要比其它容器的危险性更大。
对于压力容器除了容器本身外，每个容器上所附的附件也都是发生泄漏的部位或在容器内物料超压时往往最先破坏。这些安全附件包括安全阀、爆破片、紧急放空阀、液位计、压力表、单向阀、温度计及紧急切断装置等。对这些安全附件必须定期检查，保持完好，其中爆破片要按规定时间予以更换。
如压力容器内装有有毒或易燃易爆或腐蚀性介质，则一定要把它们列入重点控制设备，否则会因容器爆破释放出很大的能量而同时散发出有害物质而产生二次破坏和伤害。
•气体钢瓶
从广义上来说，气体钢瓶也属于压力容器。本文中许多化学品都使用气体钢瓶，贮存原料的有：、六氟丙烯、三氟氯乙烷、1，1二氟乙烷等；贮存产品（有的同时也是另一工段的原料）的有：无水氟化氢、HCFC-22等；现有暂时贮存四氟乙烯精馏残液等。
气体钢瓶的使用与管理应符合《特种设备安全监察条例》的规定，由于有机氟生产中属于企业自备的钢瓶数量十分巨大，气瓶的大小及规格也各不相同，其中又有许多用户使用后返回的钢瓶要进行清洗，还有相当数量的钢瓶要进行定期重新检测。在此众多的环节中不能有丝毫差错，否则会有可能出现重大事故。如：返回的无水氟化氢钢瓶不经清洗便投入使用，而此钢瓶中恰巧残存有水，那么使用后轻者影响产品质量，重者如前所说有可能发生强烈的爆炸。再有超过保质期的钢瓶，在运行时也很容易出现意外，这也是比较危险的。气体钢瓶的安全泄压装置主要是为了防止它在遇到火灾等特殊高温时，瓶内气体受到热膨胀而发生破裂爆炸。一般装有爆破片或易熔塞等。其它的附件还有瓶帽和防震圈等，这些安全附件必须经常保持完好，并按规定进行更换。
对于那些装有腐蚀性介质的钢瓶，长期使用后有时会出现钢瓶阀门无法开启的情况，此时应使用已备好的专用工具，用来卸下阀门。为了应对万一钢瓶发生泄漏，还要有应急的处理系统，如钢瓶或氟化氢钢瓶突然泄漏，可事先备有一个可以容纳漏气的钢瓶并装有碱液的池子，将此钢瓶推入池中，让泄漏气体与液碱中和；又如为四氟乙烯残液钢瓶准备一个密闭的小屋，上部有适当高度的排气管和抽风机，可以紧急把漏出毒气的钢瓶暂时放入，再行处理等。
（2）泵和压缩机类
化工用泵和压缩机的种类繁多，本生产流程中常用的泵有普通的离心泵、旋涡泵、液态烃泵、齿轮油泵、计量泵等，还有耐腐蚀的隔膜泵、衬里防腐蚀泵、屏蔽泵、合金泵等。其中有用于输送硫酸、发烟硫酸、无水氟化氢等流量较大的泵，有用于回收副产物盐酸、氟硅酸、及中和用液碱的循环泵，也有用于注入少量阻聚剂三乙胺及聚合用助剂的特殊计量泵等。这些物料大多具有强腐蚀性，有的还有一定的毒性，要在操作和维修时加以重视。它们共同的注意事项如：出口阀门没有开启或开度太小，使阻力增大，造成出口压力超出规定，产生物料在接头或阀门处泄漏。泵转动部位的密封也是很容易出现问题的地方，要经常加以检查，保证其处于良好的密封状态。
辅助工段安装有用于制冷的压缩机组，在HCFC-22和四氟乙烯单体生产过程中也常用压缩机给物料增压，在聚全氟乙丙烯生产中则常用膜式压缩机来配制混合单体及往聚合釜内加料。这些压缩机气体出口压力较高，因此对于氨或致冷剂、裂解反应气、四氟乙烯和六氟丙烯等介质的泄漏就应特别小心。最好在设备区域安装自动检测仪表，并配备有报警及远程显示的功能。
此外，泵和压缩机都有高速转动的部位，防止机械伤害也应引起重视。
（瓶嘴3）反应器
•无水氟化氢预反应器和转炉
无水氟化氢预反应器和大型转炉起初都是从国外引进的关键设备，现在国内已能自行制造，前者的主要材质是哈氏合金钢，由于这二类设备内的物料腐蚀性极强，粘度大而流动性差，设备本身又要转动，各连接处的密封十分重要，丝毫不能有泄漏。当反应控制出现不正常时，系统可能由负压变成正压，而的反应器与转炉之间及其后续设备间的连接处采用的是弹性连接，有害气体最可能由此逸出。类似的设备如萤石和硫酸的预混器等也有不少共同的地方。
•氟化反应器
制备HCFC-22的氟化反应器是在压力下操作的设备，其中的反应介质是有强腐蚀性。反应时又要不断往里加入原料，因而加料口、加料阀门及反应器上的附件，都有可能产生泄漏。
•裂解反应器
用HCFC-22与高温的过热水蒸气进行稀释裂解，裂解反应器并不直接经受外加热，裂解反应器所承受的温度比过热水蒸气要低，所以还是比较安全的。但反应器后部的急冷设备则有可能因操作不当而损坏，致使裂解气逸出。如果是以HCFC-22热裂解为制备四氟乙烯的主要工艺，或采用部分水蒸气稀释裂解，则裂解管本身就受到电加热，此时管子容易被局部烧坏。
•聚合釜
聚合釜既是压力容器又是进行化学反应的空间，除去预防物理性超压外，更要注意聚合时因失控而发生爆聚。四氟乙烯与六氟丙烯共聚时的反应速度较慢，比较好操作。而四氟乙烯在进行悬浮聚合时，由于反应放热量大，反应速度又快，如果加入助剂量的量或配比不合适、释放的热量没有及时散发，无法保持温度稳定变化或者说者聚合体系内部有能形成爆聚的中心等，都有产生爆聚的可能。
（4）塔器
此处塔器指的是：精馏塔、吸收塔、吸附塔、萃取塔和脱油塔等，各种化工操作单元几乎都有塔器的存在，具有一定的危险性。
•吸收塔
无水氟化氢生产中粗氟化氢精制时，需用吸收塔。由于粗氟化氢的组分中包含有许多腐蚀性很强的物质组分，因此吸收塔及其部件的材质应该使用特殊合金钢或衬以氟塑料，而且设备的结构也很重要，否则会经常在运行时出问题。
•脱水塔
脱水塔主要用于脱水和脱除杂质，在四氟乙烯单体脱水塔里，因为单体水分含量较高，而此时氧气还没有完全脱除，如果处于酸性状态，则符合自聚条件；又由于用硅胶或其它吸附剂脱水时都是放热过程，如果热量不能及时散去，就有可能发生燃烧。
•精馏塔
无水氟化氢HCFC-22的精馏塔相对来说比较安全，只是防止泄漏即可，最危险的精馏塔是用于四氟乙烯提纯用的几个塔，特别是塔中四氟乙烯含量较高的那一部分，如精馏塔顶部和回收HCFC-22塔底部等。如在精馏塔顶部要是氧气未脱除干净，并还有一点酸性和水分，则很容易引起自聚；而回收HCFC-22塔底部是通过外部加热的，要是自聚物已积累同时又暴露在液相以外，恰好加热又过头，那么就有可能产生极大的危险。.其他部门及过程中存在的危险因素分析
起重与搬运、焊接、高空作业、厂区内机动车辆运输等过程，也都具有一定的危险性，在本文中就不作为重点介绍了。但下面２点危险因素是比较容易疏忽的，在此略加强调。
（１）缺氧窒息
有机氟生产中有许多大的贮槽和气柜等，有些容器内虽然贮存的是危险性不能算太大的物料，如HCFC-22氟化反应后的粗反应气、HCFC-22成品、氯仿等。但在检修时，如果没有彻底将容器内的物料置换于分析合格，就盲目进入，也会因缺氧而窒息。要是缺氧时间过长，也会发生死亡事故。
（2）灼伤、冻伤
为工艺配套而设有高温工业炉（水蒸气过热用）、高温热裂解炉（HCFC-22热裂解用）、普通燃烧炉（AHF转炉供热、萤石粉烘干）、冷冻站等，在此灼伤致物有热水、蒸汽、过热蒸汽、烟道气、设备和管道热表面等。在生产装置中有不少设备和管道表面温度比较高，有的还非常高，可达950℃左右。一旦接触高温设备或设备内蒸汽或高温物料泄漏喷出，都有可能造成烫伤。水蒸气过热炉的高温热辐射也是需要防范的。
根据工艺需要本项目设有多个冷冻站，由冷冻站低温作业区提供不同温度等级的冷冻盐水或低温换热介质，再用泵输出，通过管道送往目的设备，如聚合釜、贮槽等的夹套、各种换热器等，然后再返回各冷冻站。大量的冷冻盐水或低温热介质管道及使用设备，如不慎被人体接触可以造成冻伤。
三、典型案例
我国搞含氟产品已有40多年的历史，期间曾有地几次大的发展高峰，当然也不过低潮，初期因对含氟化合物的性质不够熟悉，生产技术水平也比较低，发生各类事故相对业说也比较多。随着生产规模的逐渐扩大，尤其是在迅速膨胀的过程中，在安全生产方面也暴露出不少问题，曾发生过许多本不应发生的事故，甚至不少惨重的教训。据不完全统计，仅上个世纪，国内氟化工行业共因各类事故死亡人数近50人之多。以后由于此类报道不公开，实例大为减少。下面略举与本项目有关的典型案例，以帮助分析危险性因素和采取预防措施的途径。
1.无水氟化氢
20世纪80年代某厂所生产的无水氟化氢钢瓶，在一些用户处发生强烈的爆炸：有北京的一家军工厂、苏州的一家试剂厂、辽宁的一家化工厂等，甚至在该厂的露天仓库上也发生相似的爆炸。经调查分析，这些事故产生的原因大多是由于使用钢瓶不当，为图方便把钢瓶直接当成提供原料的容器，安装于工艺流程内。钢瓶内氟化氢量随着使用而减少，相应瓶内压力下降时，就采用直接对钢瓶加热的方式升压，最后又因物料基本用完，立即停止加热，冷却后瓶内形成负压，将钢瓶后工艺系统内的水或其他化学品倒吸入钢瓶。此空钢瓶经过一段时间后，便产生爆炸。
1991年湖北某厂的无水氟化氢成品贮槽，由于观察液面的视镜突然破裂，槽内的液体大量喷出，致使1人死亡、1人重伤。
1991年广东惠阳某厂的无水氟化氢大贮槽，液相出口管止回阀失灵而进行检修，操作人员由于疏忽忘了切断管线，管内残存有液体，却又没有按规定穿戴防护用品，也造成液体喷出，同样致使1人死亡、1人重伤。
某厂的无水氟化氢贮槽在更换液位计时，虽按规定事先打开放空阀进行放空泄压，可能因阀门开得不够大，排放时间又不长，余压并未排尽。操作人员未经检查测试，随即拆卸液位计，致使液体喷出，造成2人死亡。
某厂的无水氟化氢贮槽因设置在厂区道路旁，被一厂内运输车辆撞坏卸料管道，大量氟化氢气体向周围大气逸出，有人因慌乱进入下风向附近更衣室内躲藏，结果造成1人死亡。
某厂的无水氟化氢精馏塔，在例行大修时，未按安全规程先行清理设备内剩余物料，当打开手孔后，氟化氢气体大量逸出，在场人员却未有防备，造成多人受伤，有人吸放过多而中毒死亡。
无水氟化氢反应转炉及其他部位，特别是排渣系统经常因控制不稳或操作失误，造成氟化氢气体及混有残存硫酸气体的渣料，将有害气体散发于空气中。
2004年，某厂操作人员在萤石螺旋输送器正在运行时，用脚踩在盖板上面，因为钢板已腐蚀变薄，不慎一脚落入，受到严重伤害。
2. 二氟一氯甲烷
1980年某化工厂的HCFC-22湿式气柜要检修时，由于认为气柜内的物料没有多大的毒性，而且气柜的钟罩已取出，设备是敞开的，在工段长带领下操作工就下去作业。没过多久，下去的人使因缺氧而窒息，有人接着下去抢救，也因窒息而倒下，如此先后发生多人相继窒息受伤。最后包括工段长本人在内，共有2人死亡、9人受伤。
用液相法制备催化剂五氯化锑，是多数HCFC-22工厂都有的辅助工段，当将直接通往反应器，与金属锑块接触反应时，如果控制不当，反应太快而且是猛烈放热，就会起火燃烧。多个化工厂曾发生过这样的事故，轻者把钢制的反应器烧红，重者能把部件烧坏并引燃周围的易燃物品。
1991四效蒸发器年四川某厂按惯例接受返回厂的HCFC-22钢瓶，由于不有检查钢瓶内是否尚有残存的物料，操作工将其中一个钢瓶充入少量本厂的纯HCFC-22，然后进行排空处理。过程持续几小时后，正在包装厂房外、员工休息室等处的工人逐个感到不适，当怀疑为中毒症状并赶快送医院检查。前后共有44人感到不适，其中15人被确定为有机氟中毒。最终造成4人死亡、4人重度中毒、3人中度中毒。经专家共同分析事故后，一致认为返回的钢瓶中混有有毒的高沸点化合物随气体排空散布到四周，进而导致大面积中毒。
1989年武汉某化工厂，在制备氟化催化剂五氯化锑时，汽化器因超压发生爆炸，由于爆破直接受伤和中毒以重结果，致使多人受伤，其中重伤3人、死亡3人。
某化工厂的氟化反应器进料阀门处因密封垫片选材不当，发生泄漏后，又因反应器内有压力，而该阀门无法隔断更换，大量氟化氢、氯化氢、氯仿等气体连续散发，造成大面积的污染，使周边众受害。空压机系统
3.四氟乙烯及聚四氟乙烯（聚全氟乙丙烯）
（1）爆炸事故
1993年山东某化工厂，四氟乙烯蒸馏装置突然发生强裂爆炸，爆炸威力之强，在有机氟行业中也属罕见。1#脱气塔顶部和2#精馏塔底几乎同进爆炸，塔节断裂，破碎的设备飞出装置外几十米。所幸装置的三面均有防爆墙保护，虽然无人受伤，但生产受到严重影响。
2004年3月，四川又有一家氟化工企业的四氟乙烯3#精馏塔发生爆炸。在该装置的流程中，1#塔是把高、低沸点两大部分馏分分离，因此3#塔其实是四氟乙烯精馏塔。爆炸后果是造成操作人员2死1伤。
四氟乙烯的爆炸事故可追溯到20世纪70年代，某研究所用容量为6L的小钢瓶盛装四氟乙烯单体，经分析它的含氧量超标，稍经排空后即合格，在单体压入聚合釜的过程中，突然发生爆炸，造成1人死亡。
北方某化工厂将充装有四氟乙烯精馏残液的钢瓶露天放在厂内路旁，一日清晨空然发生爆炸。钢瓶的碎片和部件飞出工厂围墙，幸而当时还未到上班时间，才无人受伤。
某化工厂在夜班作业时，聚四氟乙烯工段的聚合岗位操作工因大意未关上防爆门，正好被值班巡视的人员发现，刚把门关好，不到3min，防爆间里的聚合釜便发生爆炸。
1984年某化工厂，从四氟乙烯单体槽计量发现加料的气动阀可能失灵，可能已有少量四氟乙单体漏入聚合釜，但并不在意，第二天聚合操作工按惯例先行清釜，吊下釜中的低压照明灯不小心被打碎，立即引起爆炸。
南方某厂，安装在进分散聚合釜的气相管路，因加料太猛，管道内气体流速大，阀门的阀芯却没有接地，有机物磨擦产生静电积累，进而造成爆炸。
还有一些较轻的“爆炸”，如在清理被四氟乙烯自聚物堵塞的精馏塔塔顶冷凝器或塔节中填料时，或积累有较多自聚物的贮槽时，不小心发生打击或碰撞，便会产生类似的轻度“爆炸”，也有可能造成对操作人员的一定程度伤害。至于聚合釜则经常发生爆炸或爆聚，直到近年某厂新上的3m3聚合釜在试车阶段仍曾多次发生爆聚。
（2）中毒事故
1986年某化工厂，在检修四氟乙烯精馏系统时，按规定把每个塔的部件拆下清洗，其中包括4#塔釜的加热器（平时含有较高含量的高沸点残液），因事先置换不够彻底，冲洗的水又任意在地面流溢，接着又打扫地面，使污水更加扩展。此时恰好有一班长正在附近抽烟，不久出现中毒症状，经医院抢求无效而死亡。
山东某化工厂冬天为取暖，将HCFC-22加热器夹套内使用地的水蒸气引入控制室的暖气片，不巧因HCFC-22加热盘管被腐蚀穿孔，物料裂解气随着水蒸气进入控制室内，造成操作工中毒，并有1人死亡。
1989年四川某化工厂，在四氟乙烯单体冷冻脱水器活化操作过程中，有人发现底部放水管因冰冻无法出水，就接上蒸汽软管经出口对脱水器底部直接加热，不久管道被通开，拔出管子后大量的存水夹带着含氟高沸物流往排污沟，不巧的是，引排污并不通畅，反而有许多液体又倒回操作现场最终导致1人中毒、1人死亡。
四、现状问题
目前各生产企业基本上都建立有较为完善的安全管理制度和比较健全的组织机构，相应的规章制度一般能做到定期或不定期的检查。如：对员工进行安全培训，尽可能采用先进的工艺技术和装备，选择自动报警，联锁及DCS控制等手段。
各有机氟生产企业存在问题虽然不尽相同，但也有不少共同的地方，较为突出的有：
1.有关安全的规章制度往往不能形成一套完整的体系，更不像质量管理体系或环境管理体系那样，实行动态管理，而是常年不变。
2.在承包或签订年度任务目标时，表面上安全生产是一项重要指标，但经常只是以出现的伤亡数来衡量，只要不出事故就行。而对事故隐患，甚至已暴露出来的问题，则作为软指导标，下达整改通知后并不重视是否如期完成。
3.安全措施项目经常因资金不足或生产任务太紧而压缩，以至于取消。计划内的大、中、小修为赶任务而压缩时间，往往把安全措施项目挤掉，或者为抢时间而忽视安全规程的执行。
4.事故应急救援预案全面详细，但是能让全员工都十分熟悉的却很少，特别是企业“一把手”和领导层更是不清楚的为多。能够对事故应急救援预案进行认真演练，发现漏洞或不足之处能及时改进，制订新的版本然后再次进行演练的厂家似乎属于罕见。
5.各种类型的安全培训，即使是在公司内举行，往往企业领导都因“太忙”而很少参加，他们的实际知识和处理、应变能力经常不及普通员工。上级的例行检查，包括安全评价、论证及专门的安全检查也很少针对领导者并认真进行，包括一些著名的大企业也多少存在这样的不足。
6.事故发生后重在抢救，调查事故原因都以保密为借口而不公开，不能由第三方秉公执行，即使内部调查结束也不能在行业内能报，因此调查结果不能起到让同行有借鉴之外。追查责任更是常常采取大事化小、小事化了的态度，同样重在内部“消化”。作为领导最多表面上深刻认错，并接受“处分”，有的甚至往上级的报告中附有处分意见，但并不入档案，实际上不伤根本。

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