J\裡识筠騸-汜莩分冊_____________PTCACPART B:CHEM.ANAL.)
工作商报
DOI： 10.11973/lhjy-hx202104008固相萃取-气相谱-质谱法测定石油烃 黄国程，郑瑶丽’
(广州市华测品标检测有限公司，广州510000)
摘要：取被石油烃污染的土壤样品经快速萃取仪萃取后，用经活化的Silica硅肢小柱进行净化，用正己垸淋洗，弃去前1.0 m L正己烷淋洗液，再用体积比为1:19的丙酮-正己烷混合溶剂洗脱。洗脱液氮吹浓缩至小于1.0 m L，加内标物并用正己烷定容至1.0 m L，过滤。滤液中半挥发性有机物（SVOC)经气相谱分离后采用电子轰击离子源、全扫描和选择离子监测模式进行质谱分析，采用内标法定量。方法比较了不同固相萃取小柱、正己烷的用量、洗脱剂的种类等条件对样品净化效果的影响，在优化的试验条件下，S V O C的线性范围均为1〜20 mg .L_1 ，检出限为0.06〜 0.30 mg •kg—1。按标准加入法在3个浓度水平进行回收试验，在低加标水平下，测得回收率较高，
为35.8%〜145%，测定值的相对标准偏差（《=6)为0.60%〜15%。
关键词：石油烃；半挥发性有机物；固相萃取；气相谱-质谱法；土壤
中图分类号：0657.63 文献标志码： A 文章编号：1001-4020(2021)04-0327-12
对半挥发性有机物（SVOC)的定义不是唯一的，按照世界卫生组织（W H O)对有机物的分类原则，S V O C是指沸点为240〜400 °C，蒸气压为13.332 2〜1.333 22 X 1(T5P a的有机物；而美国环境保护署（EPA)规定，S V O C是指在室温下沸点高于水的有机物；还有将S V O C定义为在气相谱(G C)上保留时间介于C16 ~C22间的有机物。SV O C容易在水、土壤、空气和生物等介质中迁移和转化，通过生物富集而危害人体健康，其环境归宿通常是土壤和沉积物。S V O C的共性是具有脂溶性，易溶于有机溶剂，该类有机物通常包括有机氯农药、有机磷农药、除草剂，及多环芳烃类、酞酸酯类、多氯 联苯类、苯胺类、酚类、硝基苯类有机物等。美国EPA 8270E《气相谱法/质谱分析法（气质联用仪）测试半挥发性有机化合物》[1]为最新版的土壤、沉积物和固体废物中S V O C的分析方法，而我国关于S V O C的分析方法的最新版标准则为834 -2017《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相谱-质谱法》[2]。 总石油烃（T P H)是目前环境中广泛存在的有*凝胶材料
收稿日期：2020-01-16
作者简介：黄国程.本科.研究方向为有机仪器分析
* 通信联系人。407200783@qq 机污染物之一，包括汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡 和沥青等，为多种烃类（如正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳烃等）和少量其他有机物（如硫化物、氮化物、环烷酸类有机物等）的混合物[3]。所以石油烃在谱中通常呈现出一系列连续或不连续的不规则峰，或者是保留时间跨跃很大的山丘状的峰包M。另外 石油烃中的部分化合物也是属于SVOC，如多环芳烃。因此要对被石油烃污染过的土壤中的SVOC 进行定性和定量分析比较困难。
EPA 8270E和HJ 834 — 2017均给出了针对不同类型的目标化合物而采用的不同的净化方法，另外土壤中的多环芳烃[5]和有机氯农药[6]等均有相应的测试标准对应的净化方法。但这些净化方法大都是除去土壤中的极性干扰物，而极少涉及石油烃这种非极性干扰物的去除。另外，如果要同时测定多种类型的SVOC，则需使用多种类型的固相萃取柱和洗脱溶剂，而使用凝胶渗透谱法净化则成本较高，不适用于大部分实验室。本工作建立了固相萃取-气相谱-质谱法（GC-MS)测定被石油烃污染的土壤中SV O C含量的方法，通过对比3种常用的固相萃取小柱对被石油烃污染的土壤的净化效果，并 优化淋洗、洗脱条件，一次净化即可使绝大多数的S V O C目标化合物达到理想的回收率，减少了试验 • 327
•
黄国程.等：固相萃取-气相谱-质谱法测定石油烃污染土壤中半挥发性有机物
流程，提高了测试效率。1
试验部分
1.1仪器与试剂
QP 2020N X 型岛津气相谱-质谱联用仪；E -
916型快速溶剂萃取仪；N -1300 EYEL 4型旋转蒸 发仪；N -EVAP 11155 Organomation 型氮吹仪；
LCD ~A 1000型天平；F lo risil 弗罗里硅藻土小柱
(1 g /6 mL ); Silica 桂胶小柱（1 g /6 m L ); Alumina
N 中性氧化铝小柱（称取1 g 中性氧化铝于固相萃
取空柱，在上端放垫片并压实制得）。
正构烷烃（Q 。〜C ,,。）混合标准溶液（替代石油 烃）：1 000 mg • L 一1。
58种SV O C 混合标准溶液：1 000 mg • L —1。6种S V O C 内标混合标准溶液：1 000 mg .
L -、
混合标准溶液：5 mg •
分别移取
1 000 mg . L —1 SVOC 混合标准溶液、1 000 mg •
正构烷烃（C 1()〜C 4。）混合标准溶液各5 y L ，用 正己垸定容至1.0 m L …
正己烷、芮酮为农残级；无水硫酸钠为分析纯； 硅藻土粒径为105〜210 /nm (10〜20目）；中性氧化 铝粒径为1.00〜2.05 m m (100〜200目）。
1.2仪器工作条件
1.2.1 快速萃取条件
载气压力0.8 MPa ；加热温度100 °C ；萃取池压 力10 M Pa ；预加热平衡时间5 m in ；静态萃取时间 5〜10 min ；静态萃取次数2次；溶剂为体积比1 : 1 的丙酮-正己烷混合溶液；溶剂淋洗体积为60%池 体积；氮气吹扫时间60 s 。1.2.2 气相谱-质谱
1)
谱条件
DB -5M S 毛细管柱（30 m X
0.25 m m ，0.25 p m )；进样口温度280 °C ；不分流进 样；进样体积1 p L ；柱流量1.5 mL . min -1 ；载气为 高纯氦气（99.999%)。柱升温程序：初始温度为 40 °C ，保持3.5 m in ；以15 °C . min -1速率升温至 150 °C ，保持1 m in ；以20 °C . min —1速率升温至 300 °C ，保持 10 min 。
2) 质谱条件电子轰击离子源，离子源温度 230 °C ；传输线温度280
全扫描模式，质量扫描
范围质荷比（/« /«) 35〜450；选择离子监测模式。
1.3供试土壤
实验室取两种不同类型土壤留样，分别记为A
样和B 样；未检出目标化合物的空白土壤。
1.4试验方法
1.4.1 样品的提取
称取供试土壤样品5.00 g ，加人适量硅藻土混 匀、脱水并充分拌匀直到散粒状，全部转移至萃取池 中，进行快速溶剂萃取。萃取完成后，萃取液全部过 无水硫酸钠除水，然后旋转蒸发浓缩至约2.0 m L ， 将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿中，并用少量正己 烷洗涤旋转蒸发瓶，合并全部浓缩液，用氮吹浓缩至 小于1.0 m L ，用正己烷定容至1.0 m L ，混匀。1.4.2 样品的净化和测定
取上述提取液，转移至已用10 m L 正己烷活化 好的Silica 硅胶小柱上，弃去流出液，用正己烷淋 洗，弃去开始流出的1.0 m L 的正己烷淋洗液，用 10 m L 体积比1 : 19的丙酮-正己烷混合溶剂洗脱， 抽干，收集洗脱液，氮吹浓缩至小于1.0 m L ，加人
1 000 mg • L -1 S V O C 内标混合标准溶液5 fxL ，用 正己烷定容至1.0 m L ，混匀，过聚四氟乙烯滤头，按 仪器工作条件进行测定，计算各目标化合物的含量， 并换算其在样品中的含量。2
结果与讨论
2.1谱行为
选取58种S V O C 目标化合物作为考察对象， 包含有机氯农药、多环芳烃类、酞酸酯类、苯胺类、酚 类、硝基苯类等化合物，试验参考Hj 834 — 2017的 谱条件[2 ]进行分离测定，所得谱图见图1。
图1
S V O C 混合标准溶液总离子流谱图 Fig. 1
T IC chrom atogram of the mixed standard
solution of SVOC
由图l 可见：各目标化合物的分离度良好，质谱 罔与标准N istl 4库匹配度高。证明1.2节仪器工 作条件可用于本试验中目标化合物S V O C 的分析。 2.2净化条件的选择
石油烃是指各种烃类化合物的混合物，均属于
• 328
.
黄国程.等：固相萃取-气相谱-质谱法测定石油烃污染土壤中半挥发性有机物
低极性或非极性化合物，而目标化合物SV O C 大多 含羟基、胺基、羰基、芳香环等极性基团，因此，净化 的原理是目标化合物S V O C 在正己烷这种非极性 溶剂中能与极性固相填料发生极性作用力而保留在 固相萃取小柱上，弃去非极性溶剂正己烷淋洗掉的 石油烃，再用不同洗脱强度的洗脱剂把目标化合物 从柱上洗脱下来而达到净化目的。
试验使用5 mg • I ，1的混合标准溶液[其中正 构烷烃（C,。〜C 4。）作为S V O C 的干扰物质]，对不同 的固相萃取小柱、淋洗剂、洗脱剂种类和用量等净化 条件进行比对。2.2.1
固相萃取小柱和洗脱剂的种类
Silica 硅胶小柱是未键合的硅胶柱，通常被认为
是极性最强的吸附剂，适合分离结构相似的化合物；
Alumina N 中性氧化铝小柱是以氧化铝为强极性吸
附剂的小柱，易保留芳香族和脂肪胺等富电化合物， 在高p H 下，比硅胶小柱稳定m ;FlorLsil 弗罗里硅 藻土小柱是以硅酸镁作为吸附剂的小柱，也具有强 极性，其大颗粒填料在处理黏度大的样品时，可代替 硅胶小柱，当氧化铝的路易斯酸性质影响到萃取效 果时，也可用来代替中性氧化铝小柱。
从正相萃取柱上洗脱目标化合物通常是根据洗
表
1
正构烷烃、多环芳烃类、硝基苯、卤代醚类、氯代烃类化合物在不同固相萃取小柱上用正己烷洗脱的回收率
Tab. 1
Recovery of ^-alkanes, polycyclic aromatic hydrocarbons, nitrobenzene, halogenated ethers, and chlorinated hydrocarbon
on the different solid phase extraction columns with /i-hexane as eluent
类别化合物小柱
回收率/%
类别
化合物
小柱
回收率/%
上样
正己烷
上样
正己烷
正构烷烃Cio 〜C 40F 50.550.7苯并（a )芘
道路交通事故现场图
F 0.7124S 22.781.6S 0108AL N
58.442.3AL N
5.060.7多环芳烃萘
F 47.370.9茚并（l ，2,3-c d )芘F 0107S 0106S 0101A L N
32.575.4AL N
2.441.4苊烯F 42.489.8二苯并（a ，h >蒽F 0116S 0113S 0117AL N
23.879.9A L N
3.042.1苊F 49.086.1苯并（g h i )花F 0127S 0117S 0114A L N
31.076.5AL N
3.849.3二苯并呋喃F 3
4.091.4硝基苯
c4烯烃
硝基苯
F 081.4S 0110S 033.1AL N
22.385.5AL N
4.181.2芴
F 35.7
98.2
卤代醚4-氯苯基苯基醚F
39.Q
90.2
脱剂的极性指数、溶剂的选择性和洗脱强度来决定 的。正己烷在硅胶上的洗脱强度为〇，极性指数为 0.06，属于弱洗脱剂；丙酮在硅胶上的洗脱强度为 0.43，极性指数为5.4，属于强洗脱剂[8]。丙酮和正 己烷也是常用的样品的萃取溶剂，另外兼顾溶剂沸 点等理化参数，以丙酮和正己烷组合的混合液
0402封装作为 洗脱剂也是比较便捷和合理的。
试验取Florisil 弗罗里硅藻土小柱（F )、Silica 硅胶小柱（S )和Alumina N 中性氧化铝小柱（AL
N )作为固相萃取小柱，分别各用10 m L 正己烷活
化，待正己烷液面接近填料顶面时，取 1.0 m L 上述 待测对象过柱，用正己烷作为淋洗剂进行淋洗，再分 别用正己烷、体积比1 : 19的丙酮-正己烷混合溶 剂、体积比1 •• 9的丙酮-正己烷混合溶剂、体积比 3 : 17的丙酮正己烷混合溶剂、体积比1 : 4的丙 酮-正己烷混合溶剂作为洗脱剂进行洗脱，在仪器工 作条件下测定各目标化合物的回收率，正构烷烃、多 环芳烃类、硝基苯、卤代醚类、氯代烃类化合物在不 同固相萃取小柱上用正己烷洗脱的结果见表1，苯 酚类化合物在不同固相萃取小柱上用上述5种洗脱 剂洗脱的结果见表2。
• 329
•
黄国程，等：固相萃取-气相谱-质谱法测定石油烃污染土壤中半挥发性有机物
表
1
(续）
类别
化合物
回收率/%
类别
化合物
回收率/%
上样
正己烷
上样
正己烷
S 0
115S 0
111
AL N
21.389.6AL N
24.081.4菲
F 28.6
98.7
4-溴二苯基醚
F 36.4
84.4S 0
110
S 0104AL N
16.287.1AL N
22.0
85.6蒽F 28.3
98.4
氣代烃
1,3-二氣苯F 48.0
44.1S 0
112
S 0
85.2AL N
16.482.6AL N
50.355.1荧蒽
F 18.4
1171,4-二氣笨F 48.9
45.2
S 0
117
S 2.8
88.8
AL N
6.7
101
AL N
49.057.7芘
F 21.099.11
,2-二氣苯F 47.6
52.9S 0103S 1.1
97.8AL N
10.6
80.5AL N
46.761.8苯并（a )蒽F 5.7
1161
,2,4-三氣苯F 56.359.8
S 0108S 3.9102
AL N
6.1
83.3AL N
44.360.1窟
F 4.0
129六氣丁二烯F 73.459.8S 0117S 15.1105AL N
6.189.1
AL N
60.447.8苯并（b )荧蒽F 0.8112
六氣苯F 51.8
69.4S 0
108S 10.0
97.6AL N
3.3
56.3
AL N
52.3
50.7
苯并（k )荧蒽F 0.8120
S 0
117AL N
4.4
58.5
表
2
苯酚类化合物在不同固相萃取小柱上被不同洗脱剂洗脱的回收率
Tab. 2
Recovery of phenols on the different solid phase extraction columns with different eluents
回收率/%
化合物小柱
上样
不同体积比的丙酮-正己烷混合溶剂
111 L _>
1 ： 19
1 * 9 3 * 17
1 J 4
2
,
4-二氯苯酚F 001069.80.80S 00104
3.3
1.20
AL N
0000
0.6
1.42,4,6-三氯苯酚F 000
287.2
43.8
S 00103
5.4
0.10AL N
00000
2,4,5-三氣苯酚F 001.1032.541.9
S 001006.20.4
0AL N
• 330 •
黄国程，等：固相萃取-气相谱-质谱法测定石油烃污染土壤中半挥发性有机物wmssB-ty^m
由表1可知：Florisil弗罗里硅藻土小柱和Alumina N 中性氧化铝小柱在上样的步骤就已损失了部分目标化合物，且Alumina N中性氧化铝小柱对苯酚类化合物有较强的保留，所以使用Silica硅胶 小柱比较合适，故试验选择Silica硅胶小柱作为固相萃取小柱。
此外，由表1和表2结果还可知：正构烷烃、多 环芳烃类、硝基苯、卤代醚类、氯代烃类等化合物几乎均能被正己烷完全洗脱；除了 Alumina N中性氧 化铝小柱上的苯酚类化合物无法完全洗脱外，其余 小柱上的苯酚类化合物均能被体积比1:19的丙酮-正己烷混合溶剂完全洗脱，故试验选择用体积比
1 :19的丙酮-正己烷混合溶剂作为洗脱剂。
2.2.2 淋洗剂用量
由于正己烷能洗脱多环芳烃类、硝基苯类、卤代 醚类、氯代烃类化合物而导致这些目标化合物回收率低，所以按1.4.2节试验方法操作，使用正己烷淋洗小柱时，待流出1.0 m L正己烷后，更换收集瓶，反复收集到3个 1.0 m L的正己烷洗脱液后再用体积比1 :19的丙酮-正己烷混合溶剂进行洗脱，来考 察了正己烷淋洗体积与石油烃清除量、目标化合物SV O C损失量间的关系，结果见表3。
表3正己烷淋洗体积优化试验结果Tab. 3 Optimal results of rinse volume by n-hexane
类别
回收率/%
化合物
上样
正己烷
丙酮正己焼
1*19
第一个 1.0 mL第二个1.0 m L第三个1.0 mL
正构烷烃Cio 〜C4016.775.0 6.70.5 1.2
多环芳烃萘0.221.483.012.5 1.8
苊烯0 4.361.632.9 3.2
苊011.474.319.0 2.0
芴0044.458.68.3
菲01.247.960.610.4
蒽0 1.651.857.48.6
荧蒽0.10.119.777.037.9
鞋套
芘0.10.739.758.713.9苯并（a)蒽0.20.3 2.733.873.7
鹿0.20.3 2.435.993.4苯并（b)荧蒽000.29.6109
苯并（k)荧蒽000.210.192.9
苯并（a)芘00 1.325.090.8茚并（1，2,3-C d)芘000 3.6103
二苯并（a，h)蒽0000.0103
苯并（g h i)茈000.312.897.7
硝基苯硝基苯000097.2
卤代醚4-氣苯基苯基醚01.246.553.9 5.5 4-溴二苯基醚0046.759.17.2
贴片式led氣代烃1,3-二氣苯065.242.0 1.70.5 1,4-二氯苯 1.664.941.4 1.70.5
1,2-二氣苯0.553.554.3 2.70.8
1,2,4-三氣苯 1.567.940.2 1.90.7
六氣丁二烯7.573.322.800.6
六氣苯 4.674.827.6 1.7 1.0
由表3结果可知：1.0 m L正己烷流出固相萃取小柱时，能洗脱90%的正构烷烃，而多环芳烃类、硝
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