朱华芳;高洁;郭亚飞;邓天龙
【摘 要】总结了采用溶剂萃取法在盐湖卤水中提取锂资源的三类萃取剂:酸性萃取剂、中性络合萃取剂和碱性萃取剂,分析了三类不同萃取剂在萃取锂工艺过程的优缺点,指出了溶剂萃取法从高镁锂比的盐湖卤水中萃取提锂尚待攻克的技术难题. 固液分离装置【期刊名称】《广东微量元素科学》
【年(卷),期】2010(017)011
【总页数】6页(P25-30)
【关键词】溶剂萃取法;萃取剂;锂
【作 者】朱华芳;高洁;郭亚飞;邓天龙
【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川,成都,610059;中科院青海盐湖研究所盐
湖资源与化学重点实验室,青海,西宁,810008;中科院青海盐湖研究所盐湖资源与化学重点实验室,青海,西宁,810008;成都理工大学材料与化学化工学院,四川,成都,610059;天津市海洋资源与化学重点实验室,天津科技大学海洋科学与工程学院,天津,300457;成都理工大学材料与化学化工学院,四川,成都,610059;中科院青海盐湖研究所盐湖资源与化学重点实验室,青海,西宁,810008;天津市海洋资源与化学重点实验室,天津科技大学海洋科学与工程学院,天津,300457
【正文语种】中 文
【中图分类】TD865
锂是重要的稀有元素,被誉为“能源金属”和“推动世界前进的重要元素”。金属锂及其化合物在电子、冶金、化工、医药、核能、宇航和能源等领域已得到广泛的应用。我国已探明的锂资源总储量占世界第二位[1],仅次于玻利维亚,其中卤水资源的储量居世界第三位,因而从盐湖卤水中提取锂资源成为我国开发锂资源的必然发展趋势。但是我国的盐湖卤水锂资源主要分布在青海和西藏的盐湖中,其镁锂质量比高达 40～1 800,迄今从高镁锂比盐湖卤水中提取锂资源仍存在一定的技术障碍[2]。纵观从盐湖卤水中提锂的方法,主要有沉淀法、离子
交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、盐析法和溶剂萃取法等。其中溶剂萃取法具有可连续操作、富集比高、产量高、设备简单、成本低和操作安全等优点而被广泛应用。溶剂萃取法提锂是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能,达到提取锂的目的,其关键就是到合适的萃取剂。根据萃取锂反应机理分析,萃取剂可以分为三类:酸性萃取剂、中性络合萃取剂和碱性萃取剂。本文主要针对溶剂萃取法分离高镁锂比盐湖卤水的三类萃取剂进行了归纳总结,以期为探索萃取法提锂提供参考。
酸性萃取剂也称为阳离子萃取剂,主要分为三类:酸性含磷萃取剂、螯合萃取剂和羧酸萃取剂。目前研究最多的是酸性含磷萃取剂和螯合萃取剂,其萃取机理为阳离子交换反应,其具体反应式为:Mm++mHA→MA+mH+。
酸性含磷萃取剂是通过其结构中含有一个 (或两个)氢键离子与水溶液中金属离子相互交换而进行萃取。酸性含磷萃取剂被应用过的包括二 (2-乙基己基)磷酸 (P204或 D2EHPA)、2-乙基己基磷酸 2-乙基己酯 (MEHPA)和膦酸单 (2-乙基己基)酯 (H2MEHP)等。 BUKOWSKY等用二(2-乙基己基)磷酸从氯化锂溶液中分离钙和镁,研究了反应时间、含量、pH、温度等工艺条件,当相比 V(O)/V(A)=1∶3(O为有机相,A为水相),Ca2+、Mg2+的萃取率高达 99%,能
香仁夏露够有效地与 Li+分离。HANO等用二 (2-乙基己基)磷酸和 2-乙基己基磷酸 2-乙基己酯对碱金属和碱土金属的溶剂萃取进行研究,测定了萃取平衡常数和有机相中每种金属络合物的组成,为了该改善对锂的萃取效果,加入磷酸三丁酯 (TBP),锂的萃取率由 52%增加到 88.3%,在该萃取体系中加入 TBP,增强了对锂的选择性。之后奥地利 Graz技术大学研究表明,二 (2-乙基己基)磷酸是较好的锂萃取剂,但其在有机相中的负载很低。张桂平等[3]提出利用溶剂萃取法从卤水中提取镁以降低镁锂离子的含量比,通过洗涤负载萃取剂获得高纯的镁产品,然后对低镁锂离子含量比萃残液采用成熟技术获得锂产品的方法,以二 (2-乙基己基)磷酸 (D2EHPA)为萃取剂,煤油为稀释剂,对模拟盐湖卤水进行了萃取实验研究,皂化后的 D2EHPA对Mg2+和 Li+具有较好的选择分离效果,Li+有很好的洗涤效果,其脱除率可以到达 100%。 针对我国盐湖卤水锂镁分离问题,近年有学者提出了采用溶剂萃取法从卤水中提取镁以降低镁锂离子浓度比,获得高纯度镁产品,然后对低镁锂离子浓度比溶液采用成熟技术获得锂产品。该思路提锂虽可行,但工艺需先萃取镁、再提锂,工序比较繁琐,尤其是我国盐湖高镁锂比的特性,萃取镁需消耗机溶剂量甚大,目前仅停留于实验研究阶段。
螯合萃取剂是一种多官能团的有机弱酸(HA),其结构中还有酸性官能团 (—OH、=NOH、—SH等)和配位官能团 (=CO、 =N—等)。在萃取过程中,金属离子将螯合物酸性基团中的氢置换出来,同时与配位基团通过配位键结合,从而形成一种具有环状结构的疏水性金属螯合物MAm。依据其结构主要包括β-双酮类、吡唑酮类、酚类、8-羟基喹啉类和肟类等。
1.2.1 β-双酮类螯合萃取剂 该类化合物萃取机理是利用羟基或羰基与 Li+结合形成一定共价化学键的较稳定的螯合结构。用于萃取锂的这类试剂主要有苯甲酰丙酮 (HBA)、噻吩甲酰三氟丙酮 (TTA)、苯甲酰三氟丙酮 (BFA)、1,1,1,2,2,3,3-七氟 -7,7-二甲基 -4,6-辛双酮(HFDMOD)和二特戊酰甲烷 (DP M)等。美国 SEELEY等研究了β-双酮及三辛基氧化磷(TOPO)在近中性时协萃锂,协萃体系对锂选择性高;作者优选了该类萃取剂中的 1,1,1,2,2,3,3-七氟 -7,7-二甲基 -4,6-辛双酮 (HFDMOD)为萃取剂,与锂离子用量摩尔比为1～2,碱用量与锂离子的摩尔比为 2,用十二烷或苯做稀释剂,调节 pH 6～9,萃取 30 min,分相后有机相用酸解脱;该协萃体系应用于 SEARLES盐湖浓缩卤水中锂的提取,锂回收率可达94%,锂与钠、钾的分离系数分别为 1 300、2 800。之后,美国布洛克哈文国家实验室提出了用β-双酮如二特戊酰甲烷 (DP M)从美国南部 Smackover卤水萃取锂的初步设计:将浓缩卤水与DPM-乙醚有机相在混合澄清槽萃取,萃和物组成为 Li DPM,再用盐酸反萃生成 LiCl人脸抓拍系统
和 HDP M,将有机相循环使用,锂回收率达 97%。ISH I MOR I等[4]研究了噻吩甲酰三氟丙酮的甲苯溶液与 1,10-林菲罗啉的混合体系对锂的选择萃取的影响,萃取平衡取决于形成络合物的有机过程,在该体系中锂、钠的分离系数可达 103.8。值得说明的是:β-双酮类螯合剂价格较贵,在碱性条件下水溶性较大,且协萃剂、稀释剂成本较高,来源比较困难,其工业应用前景不大。
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1.2.2 吡唑酮类螯合萃取剂 郭宏杰等[5]提出的 1-苯基 -3-甲基 -4-苯甲酰基 -吡唑酮 -5(HPMBP)-TBP-苯体系对锂的协同萃取,研究了 pH、温度、时间、萃取剂含量、稀释剂种类影响萃取效率的各种因素,测定协萃物的组成为LiP MBP(TBP)2。该体系从氯化锂溶液中协同萃取锂的反应式如下:D协/DHPMBP+DTBP=139表明该体系萃取锂时有很显著的协同效应,其在碱性条件下 (pH 7.6～9.9)可有效地从氯化锂水溶液中萃取锂,一级萃取达到 87%,但Mg2+和 Ca2+的大量存在对锂的萃取率影响很大。因此,此类萃取体系主要适用于碳酸盐型天然碱湖,如内蒙古和西藏的盐湖等,但不能适用于柴达木盆地的高镁锂比硫酸盐型盐湖卤水体系锂的提取。
1.2.3 酚类螯合萃取剂 盛怀禹等[6]采用 1-苯基偶氮 -2-萘酚 (HA)为萃取剂、烷基季铵盐
(QX)为离子缔合剂及邻二氯苯为稀释剂。此体系可有效地从碱性或近中性偏碱的混合碱金属盐水溶液萃取锂,并具有很大的锂钠分离系数 2.3×104,反萃率达 99.8%,四级萃取和四级反萃的串级实验,锂回收率可达 99%,萃取过程如下:
上述体系用于锂矿石碱性烧结浸出液及脱镁卤水中萃取锂的化工扩试,证实此体系适用于锂盐的生产工艺。盛怀禹等还研究了 8-羟基喹啉类可用于螯合 -离子缔合体系,除季铵以外,季锍和季鏻也能作为协萃剂,并用斜率法研究了萃取平衡,证实锂萃和物为 LiA2Q。
这类萃取剂也称为溶剂化萃取剂,主要包括含氧萃取剂、中性含磷萃取剂、酰胺类萃取剂和冠状化合物类萃取剂等。
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目前研究过的含氧萃取剂主要有丙醇、正丁醇、异戊醇、戊醇、丙酮、环己酮和甲基异丁基酮等。从饱和氯化镁卤水萃取锂对各种含氧溶剂的萃取能力由低到高的顺序为:正丁醇,异戊醇,环己酮,醋酸正丁酯,甲基异丁基酮,N,N-二 (甲庚基)乙酰胺,磷酸三丁酯。
GOODENOUGH等用丁醇萃取卤水中的锂,为了抑制钙盐进入有机相,加入氨或脲素为络合剂,锂的收率可达 89%。萃取剂除了用丁醇外,还可用 C4～C7的脂肪酮,当卤水 pH 4～7时,
氧气止回阀络合剂加入量为卤水中钙含量的 0.5～2.5倍,在卤水的含量为 10%～40%,温度 25～30℃,相比V(O)/V(A)=1∶3时,进入有机相的锂可用水与有机相逆流接触分离后蒸发回收锂。但是此法卤水中不能有镁,如有镁盐则需除去。美国专利[7]介绍了以浓缩卤水为原料,醇类为萃取剂制备氯化锂的方法:将卤水浓缩至含锂 6.3%,用 20%异辛醇 -80%煤油除硼,除硼后的卤水蒸发结晶析出初级无水氯化锂,用母液或饱和的氯化锂溶液洗涤氯化锂沉淀,然后用异丙醇萃取,得到氯化锂产品纯度为 99.9%。台夕市等[8]提出了用丙醇萃取 LiCl的方法,从我国盐湖生产的粗氯化镁中提取LiCl,用除去 Ca、Mg进行一级回流提取,所得 LiCl产品的纯度和收率分别约为96%和 70%。GUTER研究了二 (三甲基乙酰基)甲烷 (DPVM)-乙醚体系对锂的萃取,其萃取率达 97%。上述方法都有较高的分离效果,但由于含氧萃取剂大多数有机相溶损较严重,导致其应用受到限制,仅仅处于试验研究阶段。
中性含磷萃取剂主要包括磷酸三丁酯 (TBP)、丁基膦酸二丁酯 (DBBP)、二丁基膦酸丁酯(BDBP)和三辛基氧化膦(TOPO)等。在萃取体系中加入协萃剂,有利于提高对锂的选择性和适用性范围,提高锂的萃取率。目前研究最多的是磷酸三丁酯 (TBP)和三辛基氧化膦 (TOPO)[9]。
美国锂公司NEI LLE等研究了 80%二异丁酮 (D I BK)-20%磷酸三丁酯 (TBP)从高镁卤水萃取锂的方法,用水反萃取有机相的锂和铁,它们均进入水相,然后用 30%TBP和二 (2-乙基己基)磷酸选择萃取铁,添加氯化钠补充氯根,锂留在水相中可加工成产品。进入二 (2-乙基己基)磷酸的铁有水反萃取竟如水相,蒸发浓缩后循环使用,经七级萃取,锂的收率 80%以上,卤水中的镁、钠分离效果良好。但二异丁酮在水中溶损严重,且价格昂贵,无实际工业应用意义。1979年中科院青海盐湖研究所研究了 TBP-200#溶剂煤油萃取体系[10],卤水在浓缩分离钠盐、钾盐和部分硫酸盐后,除硼,加入 FeCl3,溶液形成 LiFeCl4,用所发明的 TBP-煤油萃取体系将LiFeCl4萃取入有机相形成为LiFeCl4·2TBP的萃合物,经酸洗涤后用 6～9 mol/L盐酸反萃取,再经除杂、焙烧等最后可得无水氯化锂;该法锂萃取率达 99.1%,βLi/Mg=1.87×105,铁和有机相一起处理可恢复萃取能力继续循环使用,并利用该法对青海大柴旦盐湖卤水日晒饱和氯化镁脱硼母液、四川云阳井卤等进行萃取锂试验,取得较满意的结果。针对察尔汗盐湖别勒滩区段晶间卤水经盐田天然日晒制得到浓缩卤水,连续萃取试验表明,锂萃取率 97.2%,锂反萃取率为99.3%,锂的总回收率达 96.5%,该实验各项指标均达到了有关要求,但由于萃取剂的回收利用及氯化锂焙烧过程中的腐蚀问题等没有很好的解决,且过程中协萃剂 FeCl3需单独反萃回收,最后没有用于工业生产。
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