摘要：乙醇/水体系的传统分离方法是精馏，但精馏中的高能耗使其经济可行性 电磁炮制作
不高。后续发展起来的有机膜分离虽然经济可行性提高，但有机膜不易清
洗、机械强度不高、膜寿命较低等缺点，使其应用在乙醇/水体系分离中
受限。近年来发展起来的无机膜，特别是NaA分子筛膜，由于其良好的
选择性、易清洗性、高机械强度、使用寿命长等优点，使其在乙醇/水分
离中显示了良好的分离性能和经济效应。网带窑
1、前言
随着全球能源危机的加剧，人类寻可代替传统能源的脚步日益加快，高纯度乙醇作为一种可行性燃料，日益引起各国能源领域科学家的注重。高纯度乙醇的获取，主要是涉及乙醇/水体系的分离。工业上制取高纯度乙醇的方法主要分为三种：（1）精馏法；（2）有机聚合膜
分离法；（3）无机膜分离法。目前，国内工业上制取高纯度乙醇的主要方法是精馏法，有机聚合膜法尚属于初步阶段，这方面研究较成功的为清华大学陈翠仙教授课题组，而无机膜分离法，特别是NaA分子筛膜分离法国内没有实现工业化，仍处于实验室阶段。而在国外，特别是日本，监控界面NaA分子筛膜分离乙醇/水早已实现工业化，并形成了技术垄断之势。
乙醇/水体系分离主要考虑两个因素，即技术可行性和经济可行性。目前，精馏法、有机聚合膜分离法，以及NaA无机膜分离法均满足前一因素。在实际应用中，精馏法以其高能耗的特点，难以应用于大规模的工业化生产高纯度乙醇中，即经济可行性较低。而有机聚合膜分离法，由于膜本身的局限性，即不易清洗、机械强度低、使用寿命短等，限制了其在乙醇/大锅抗干扰水体系分离中的使用。NaA分子筛膜作为一种无机膜，具有易清洗、机械强度高、使用寿命长、选择分离系数高等特点，使其在分离乙醇/水体系，大规模生产高纯度乙醇中具有良好的应用前景。
2、NaA分子筛膜分离乙醇/水体系简介
NaA圆皂角型沸石分子筛膜具有规整的孔道结构和良好的热、化学稳定性，在有机溶剂脱水方面表现出广阔的应用前景。NaA分子筛膜孔道直径在0.42nm左右，大于水分子尺寸而小于
大部分有机物，同时该类膜材料具有很强的亲水性能，因而表现出相当高的水选择渗透性。NaA分子筛膜是一种非对称膜，薄膜层为NaA型沸石分子筛，支撑体一般选用管式Al2O3，薄膜层附着在支撑体的外表面。 NaA型沸石分子筛膜的合成方法如下：（1）采用晶种修饰支撑体缺陷。将支撑体打磨光滑，采用超声清洗掉支撑体内残留的粉末后干燥；配制NaA型分子筛晶种糊状物，将晶种糊状物擦涂支撑体外表面，然后将擦涂完晶种的支撑体烘干。（2）预涂晶种。将飞碟杯NaA型分子筛晶种分散于去离子水中，采用超声波处理，使其分散均匀，得到NaA型分子筛晶种悬浮液；将（1）处理后的支撑体置于NaA型分子筛晶种悬浮溶液中后取出，放到烘箱中烘干，得到预涂晶种的支撑体。（3）合成NaA型分子筛膜。将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，待澄清后加入硅酸钠溶液，搅拌得到的混合物，直至溶液为均相，得到组成为Al2O3:SiO2:Na2O:H20=1:2:1.9-2.2:100-150的NaA型分子筛膜的母液；将（2）步骤预涂晶种的支撑体放入反应釜内，倒入母液进行水热合成反应；取出后用蒸馏水洗涤调节PH值，放入烘箱内烘干，得到NaA型沸石分子筛膜。 NaA型沸石分子筛膜属于一种渗透汽化膜（PV膜），其分离过程的推动力为膜两端渗透汽
化物的蒸汽分压差。乙醇/水分离体系中，水为渗透汽化物的。如下图分离过程所示，采用原料循环利用方式，通过真空泵抽真空，使管内原料液对管外保持一定的水蒸气压差，从而促进水从体系中分离出去。分离出的水蒸气通过冷阱冷凝，降低膜组件外侧水蒸汽压力，从而进一步促进乙醇脱水。
图1：NaA分子筛膜分离乙醇/水的典型装置。
1-原料池；2-原料泵；3-膜组件；4-冷阱；5-干燥塔；6-真空泵；7-真空计量器；8-温度显示器
3、NaA分子筛膜分离乙醇/水体的评价与改进
NaA分子筛膜在乙醇/水体系分离中显示了良好的性能，这比技术相对成熟的精馏分离和有机聚合膜分离更具有应用前景。目前，世界上掌握制造NaA分子筛膜相关核心技术的国家是日本，其国内三井造船和日立造船两家企业已将该技术应用于工业生产当中。国内对于NaA分子筛膜的研究还限于实验室，没有相关工业化的报道，这很大一部分原因是NaA分子筛膜制造过程的重复性不高。因此，如何提高NaA分子筛膜合成中的重复性，将是实验室NaA分子筛膜下一步研究的发展方向。目前文献主要报道以下合成方法：（1）原位合成法；（2）蒸汽相转移法；（3）二次生长法；（4）微波合成法；（5）直接加热载体法；（6）载体旋转法。以上几种方法中，其中二次合成法（预涂晶种法）的合成效果比较好。
二次水热合成法是目前应用最广泛的方法，但通常的水热合成条件下，随着时间的进行和晶体的生长，体相中的溶胶的密度增大，由于重力的作用，在反应釜的轴向和径向会形成较大的浓度梯度，从而导致分子筛膜表面结晶的不均匀，难以形成致密连续的分子筛膜。
因此，在分子筛膜制备过程中，如何有效避免出现较大的浓度梯度是一个挑战，特别是对于制备工业应用规模的分子筛膜，因为工业规模的膜管长度读一般为0.80-1.00m，制备过程中轴向的浓度梯度的影响将会更大。张小明，吕高孟等人提出流动体系中NaA分子筛膜的制备，比较理想地克服了制膜过程中浓度梯度的影响，即通过浆料泵来驱使分子筛前体溶胶在载体膜管的外表面循环流动，从而可以从根本上避免分子筛合成过程中的浓度梯度问题，有利于制备均匀、连续、致密、分离性能优异的分子筛膜，特别合适制备工业应用规模的分子筛膜。
图2：流动体系中NaA分子筛膜的制备示意图
1-前体溶胶储罐；2-浆液泵；3-合成反应器；4-分子筛膜
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