28│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2011(47)第 10 期28 │中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2011(47)第 10 期【摘 要】以微波水热法制备的KNN 粉体为原料，添加1mol%ZnO、1mol%CuO 烧结助剂，采用传统电子陶瓷制备方法，研究了烧结助剂对KNN 陶瓷的陶瓷体积密度、显微结构和电性能的影响，结果表明：添加烧结助剂ZnO 和CuO 可以降低KNN 陶瓷的烧结温度，提高KNN 陶瓷的体积密度；与此同时，ZnO 和CuO 添加后降低了KNN 无铅压电陶瓷的压电常数d 33、介电常数ε33T /ε0，但机械品质因数Q m 得到很大的提高，介电损耗tan δ明显降低。其中CuO 烧结助剂可以使KNN 陶瓷的d 33由142 pC/N 降低至118 pC/N，Q m 值由82提高至427，tan δ由2.46%降低至0.64%。
【关键词】铌酸钾钠，无铅压电陶瓷，烧结助剂，ZnO，CuO
中图分类号：TM282 文献标识码：A
0 引 言
压电陶瓷是一类广泛用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等用于实现机械能与电能相互转换的功能材料[1-3]。但目前工业化的压电陶瓷大部分为含有毒成分的铅基材料，这些材料在制备和使用等过程中容易造成对环境的破坏，因而急需研制出具有环境友好的无铅压电陶瓷。K x Na 1-x NbO 3（简称KNN）无铅压电陶瓷于1959年首先由美国的Egerton L 等发现并研究的压电材料，因其具有优良的压电性能和机械性能，被认为是最有可能替代PZT 的无铅压电材料[4,5]。然而KNN 陶瓷在制备过程中很难烧结致密，大大影响了其压电和机械性能，许多研究人员采用MnO 2，V 2O 5, K 5.4Cu 1.3Ta 10O 29等作为烧结助剂，发现这些烧结助剂不仅能够提高陶瓷的致密度，同时也能够降低烧结温度，提高机械品质因素等[6,7]。微波辅助水热法是美国宾州大学的Komameni S 等[8]于1992年提出的，可用于制备多种无团聚的纳米粉体。本课题组前期研究表明，采用微波辅助水热法合成的KNN 粉体并制备的陶瓷具有良好的压电性能[9]，为了进一步改善KNN 陶瓷的致密度与性能，本文研究了采用
微波水热法制备KNN 粉体作为基体，分别添加1mol%的ZnO 和CuO 为烧结助剂，研究烧结助剂对KNN 陶瓷致密度、
显微结构和电性能的影响。
1 实 验
瞬时速度中心
采用分析纯Nb 2O 5为主要原料，NaOH 和KOH 的混合碱溶液为溶剂，其中NaOH 和KOH 的摩尔浓度比为1.4∶4.6，采用奥地利Aton Paar 公司的Sythos 3000型微波合成仪进行微波辅助水热合成KNN 粉体，合成条件为反应温度为200℃，反应压力为50bar，保温30min。合成后的粉体充分洗涤、干燥，以此粉体为原料，添加1mol%的ZnO 和CuO 为烧结助剂，5%的PVA 为粘结剂，150MPa 压力下压成圆片，排胶后在不同温度下保温2h 烧成，观测其密度变化。烧结后的陶瓷样品采用德国Bruker 公司的D8-Advance 型X 射线衍射仪鉴定样品的晶体结构，用日本JEOL 公司的JSM-6700F 型场发射扫描电镜来观察样品的微观结构。另一部分样品磨平后800℃下被覆银浆作电极，在120℃硅油中极化，极化电场为3KV/mm，极化时间30min，放置一昼夜后采用中国声学研究所的ZJ-3A 型准静态d 33测量仪测量样品的压电常数d 33，用安捷伦公司的HP4294A 型精密阻抗分析仪测量样品的电性能，用美国Radiant 公司的Precision Workstation 型铁电性能测试仪测量样品的电滞回线。 2 结果分析与讨论
2.1 烧结助剂对KNN 陶瓷体积密度的影响
图1为分别纯KNN 和添加ZnO、CuO 烧结助剂后KNN 陶瓷的体积密度与烧成温度的关系图。可以看
ZnO 和CuO 烧结助剂对KNN 压电陶瓷性能的影响
李月明，刘 虎，沈宗洋，洪 燕，王竹梅，李润润
(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室， 景德镇 333403)
收稿日期：2011-8-15基金项目：国家自然科学基金(50962007)；江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目（2010DD0110）；江西省自然科学基金(2009GZ0063)；江西省教育厅青年科技基金(GJJ095333)资助项目。
作者简介：李月明(1965-), 男，教授，博士主要从事功能陶瓷方面的研究。
图1 不同烧成温度下制备的KNN 基陶瓷样品的体积密度
Fig.1 Bulk density of KNN-based ceramic samples prepared
at different sintering temperatures (a) KNN; (b) KNN+ZnO; (c) KNN+CuO
研究与开发
火炬点火装置文章编号：1001-9642（2011）10-0028-04
2011年 第 10 期
人工抽脂中 国 陶 瓷
中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2011(47)第 10 期│29
出，当烧成温度从1070℃逐渐升高，KNN 基陶瓷样品的体积密度逐渐升高，添加ZnO、CuO 的KNN 陶瓷的体积密度在1080℃时分别达到最大值4.39g/cm 3和4.41g/cm 3；而纯KNN 的体积密度则在1090℃达到最大值4.24g/cm 3。可见，烧结助剂ZnO、CuO 的添加不但可以提高KNN 陶瓷体积密度，而且还可以降低其烧结温度。因为烧结助剂的添加，一部分进入晶格，活化晶格，促进烧结，另一部分能与反应物形成低共熔点的液相，促进烧结。其中Park S H 等人[10]认为在烧结过程中K 2O 的挥发，导致ZnO 和Na 2O 或者ZnO、Na 2O 和Nb 2O 5在烧结过程中出现了液相；然而CuO 则是由于它的熔点较低，在1025℃熔化，使在1080℃烧结时出现液相，液相填充了固态晶粒间的空隙，从而使在整个烧结范围内都能得到相对密度大的致密陶瓷
[11,12]
；液相的出现，
有利于晶粒可以重排、强化接触，提高晶界迁移率，使气体充分排出，陶瓷致密度得到提高。
2.2烧结助剂对KNN 陶瓷晶相结构的影响
图2是在1090℃温度下保温2h 烧结的纯KNN、以及分别添加1mol%ZnO 和CuO 烧结助剂在1080℃温
度下保温2h 烧结的陶瓷样品的XRD 图谱。可以看出添加
烧结助剂后KNN 陶瓷的晶体结构仍是纯的正交晶系的钙钛矿结构。但随着烧结助剂的不同，晶体的衍射峰位置稍有变化，ZnO 的添加使KNN 陶瓷的衍射峰位置向低角度偏移，Ahn 等人[13]认为当添加少量ZnO 时，Zn 2+可以进入B 位形成置换型固溶体，因为Zn 2+半径(0.074nm)比B 位的Nb 5+半径(0.069nm)略大，使得晶格常数变大。CuO 的加入则使KNN 陶瓷的衍射峰更加向低角度偏移，表明晶格常数更大，这是因为Cu 可以以Cu 2+(0.072nm)
和Cu +(0.079nm)存在，两种价态的离子半径均大于Nb 5+半径，因而造成晶格畸变程度更大。
2.3烧结助剂对KNN 陶瓷显微结构的影响
图3是 KNN 以及添加1mol% ZnO 和1mol% CuO 后的陶瓷样品的表面形貌图。可以看出，添加ZnO 样品经烧结后，立方状的晶体颗粒的粒径变化不大，大小仍为1～2μm，颗粒分布均匀，无异常长大的颗粒，然而添加CuO 后的陶瓷样品，晶体颗粒的立方形状没有改变，但粒径有长大的趋势，大小为1～5μm，同时出现个别晶粒异常长大的现象，最大的粒径超过5μm。图中同时可以看出，添加烧结助剂后，样品表面的致密度均有提高，气孔减少，表明ZnO、CuO 均是良好的烧结助剂。
2.4烧结助剂对KNN 陶瓷压电、介电、铁电性能的影响
表1为KNN 陶瓷和分别添加1mol%ZnO 和1mol%CuO 后的KNN 陶瓷样品的电性能参数。从表中可以看出，KNN 陶瓷具有比较高的压电常数d 33，达142pC/N，而KNN 陶瓷的机械品质因数Q m 仅为82，介质损耗tan δ较大，达到2.46%。但当添加ZnO 和CuO 烧结助剂后，压电陶瓷性能整体表现为压电常数、介电常数以及介质损耗降低，机械品质因素则明显增加。其中添加CuO 烧结助剂的陶瓷比添加ZnO 的陶瓷上述效果更加明显。这主要是因为Zn 2+和Cu 2+进入B 位取代Nb 5+离
图2 纯KNN 和添加烧结助剂后的KNN 陶瓷的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of KNN-based ceramic samples
(a) KNN; (b) KNN+ ZnO; (c) KNN+CuO
表1 KNN 和添加ZnO、CuO 后的KNN 陶瓷样品的电性能
Table1 Electrical properties of pure KNN and ZnO，CuO doped KNN ceramic samples
图3 KNN 和添加ZnO、CuO 后的KNN 陶瓷样品的表面形貌图
Fig.3 SEM of surface of pure KNN and ZnO、CuO doped KNN ceramic samples (a) KNN (b) KNN+ZnO and (c) KNN+CuO
中 国 陶 瓷2011年 第 10 期
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子后，由于电价的不平衡，晶格中出现氧空位，使钙钛矿结构的氧八面体产生明显的畸变，对电畴转向产生“钉扎效应”，阻碍了电畴的转向，起到了硬性添加剂的作用，导致压电常数降低，介电常数等下降，介质损耗的明显降低，使得机械品质因数明显的提高。而Cu 2+比Zn 2+离子的作用效果更加明显，主要是因为Cu 离子是易变价的离子，在晶格中有可能以Cu +形式存在，由于Cu +离子半径为0.079nm 只能进入B 位取代Nb 5+离子，起到受主添加剂作用，“钉扎效应”更加明显，使电畴运动更加困难，从而使介电常数降低，介电损耗降低明显，机械品质因数升高。
图4所示为所研究的三种陶瓷样品在1kHz 下测得的介电常数和介质损耗随温度变化图。可以看出纯KNN 和添加CuO 后样品的介电常数都在200℃和400℃附近分别有一个峰值，分别是TO-T 和T c ，然而添加ZnO 后的样品Curie 温度向低温方向发生明显偏移T c =385℃。三个样品在180℃左右均表现出一定的弛豫铁电体特征，在Curie 温度点表现为非弛豫铁电体特征。从介质损耗图中可以看出，添加ZnO、CuO 后介电损耗有明显的降低，
尤其是添加CuO 的KNN 陶瓷样品其介电损耗由开始的20%以上降低到6%左右。一方面是因为ZnO 和CuO 的掺入使材料出现“硬化”现象，使机械品质因数Q m 大大提高而介电损耗大大降低；另一方面是因为添加ZnO 和CuO 后KNN 陶瓷的致密度有了很大的提高而使得介电损耗降低。
图5是在1090℃烧结的KNN 和在1080℃烧结的添
加ZnO 和CuO 的KNN 压电陶瓷陶瓷的电滞回线，从图中可以看出，添加ZnO 后的KNN 陶瓷的剩余极化强度Pr 由17.45μC/cm 2增加到21.09μC/cm 2，而 Ec 则由1.41kV/mm 减小到1.39kV/m ；另外添加CuO 后的KNN 陶瓷的剩余极化强度P r 降低为14.1μC/cm 2，Ec 增加为1.75 kV/mm，此外，所测得的电滞回线不对称，这主要是因为2价的Cu 2+进入晶格，部分取代B 位5价的Nb 5+，使晶体内存在一定方向空间电荷极化，当外加电场极化时，需要克服这部分空间电荷极化强度，所以造成电滞回线的不对称。
3 结 论
研究了以微波水热法制备的KNN 粉体为原料，添加ZnO、CuO 烧结助剂对KNN 陶瓷的陶瓷体积密度、显微结构和电性能的影响，得到以下结论：
1）分别添加1mol%烧结助剂ZnO 和CuO 使得KNN 陶瓷的烧结温度由1090℃降低到1080℃，同时提高KNN 陶瓷致密度。
2）添加ZnO 和CuO 后KNN 陶瓷的压电系数d 33、介电常数ε33T /ε0整体下降，但机械品质因数Qm 得到很大的提高，介电损耗tan δ降低明显，添加CuO 的KNN 陶瓷，上述效果更加明显。
3）添加ZnO 的KNN 陶瓷相变温度向低温方向偏移，添加CuO 的KNN 陶瓷相变温度基本不变；铁电性能方面，添加ZnO 的KNN 陶瓷剩余极化强度Pr 由17.45μC/
图4 KNN、KNN+ZnO 和KNN+CuO 陶瓷的介电常数
和介质损耗随温度变化图
Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss for pure KNN and ZnO、CuO doped KNN
ceramic samples
图5 纯KNN、KNN+CuO 和KNN+ZnO 陶瓷样品
在室温下的电滞回线
Fig.5 P-E hysteresis loops for pure KNN and ZnO, CuO
doped KNN ceramic samples at room temperature
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机读答题卡中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2011(47)第 10 期│31
EFFECT OF ZnO AND CuO SINTERING ADDITIVES ON THE PROPERTIES OF KNN PIEZOELECTRIC CERAMIC
Li Yueming, Liu Hu, Shen Zongyang, Hong Yan, Wang Zhumei, Li Runrun (School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute;Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, Jingdezhen 333403)
【Abstract】Using KNN powder prepared by microwave-hydrothermal method as raw material, traditional ceramic method was employed to prepare the KNN based lead-free piezoelectric ceramic with 1mol% ZnO or 1mol% CuO sintering additives. The effect of sintering additives on the bulk density, microstructure and electric properties of the ceramic was investigated. The results indicate that ZnO and CuO additives can lower the sintering temperature and enhance the bulk density of KNN ceramic. Furthermore, when ZnO and CuO additives are added, the piezoelectric constant d 33 and dielectric constant ε33T /ε0 decrease, but mechanical quality factor Q m greatly increase and dielectric loss tanδ decrease sharply. In the CuO doped KNN ceramic, the d 33 decreases from 142 pC/N to 118 pC/N，Q m increases from 82 to 427，tanδ decreases from 2.46% to 0.64%。
自动线喷涂【Keywords】(Na 0.5K 0.5)NbO 3，Lead-free Piezoelectric Ceramic, Sintering Additive, ZnO，CuO
cm 2增加到21.09μC/cm 2，而E c 则由1.41kV/mm 减小到1.39kV/m，另外添加CuO 后的KNN 陶瓷的剩余极化强度Pr 降低为14.1μC/cm 2，E c 增加为1.75kV/mm。
参 考 文 献
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