第19卷，第4期 光 谱 学 与 光 谱 分 析V ol.19,No.4,pp553-555 1999年8月 Spectroscopy and Spect ral Analysis Aug ust,1999
拐角罗传秋 刘 泳 杨继萍 翁 健
北京大学化学与分子工程学院,100871 北京
摘 要 本文用衰减全反射傅里叶红外光谱(A T R-F T IR)和X射线光电子能谱(X P S)对两种表面改性的耐
气瓶水压试验药性能优良的医用橡胶样品进行了研究，结果表明两种样品表面层和体相组成完全不同，其表面层为氟化聚 合物，体相为丁基橡胶。样品Ⅱ表面层氟的相对含量高于样品Ⅰ表面，且以CF2为主；在相同条件下进行氩离
子刻蚀，样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。 主题词 医用橡胶, 表面改性, 红外光谱, 光电子能谱
1999-04-20收,1999-05-28接受;*本课题获得分子动态与稳态结构国家重点实验室的资助
引 言
丁基橡胶不仅具有优良的气密性，其耐热耐水耐油性耐摩擦性亦佳，并且具有较好的抗氧化性，常用做药品瓶塞，但是其耐药性即化学惰性有限，在接触某些药品时会使药品变，甚至使液体药品产生浑浊变质。为此采用多种方法对其表面进行改性，使其表面具有化学惰性。国际上现多采用赋予橡胶塞表面氟化聚合物层，此法既经济又实用。本文用表面光谱分析的有力手段(A T R-F T IR和X P S方法)，对两种耐药性能甚佳的橡胶塞进行了分析，并对这两种样品的表面层与体相的组成进行了比较。
1 实验部分
1.1 样品与仪器设备
样品三种：代号Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ和Ⅱ为表面具有改性层的医用胶塞,Ⅲ为已知组成的丁基胶塞。
每种胶塞用刀片分别取表面层薄片(代号1)，内部薄片(代号2)；厚度为0.5～ 1.0mm。刀片用乙醇清洗，样品要求平整。
仪器:[美]Bio-RA D F T S-65A衰减全反射傅里叶红外光谱;[英]V G公司ESC A L AB-5型多功能电子能谱仪; O ly mpus BH2型显微镜(带照相设备)。
1.2 实验条件
(1)A T R-F T IR分辨率为4cm-1，扫描次数32;
(2)X P S用A1靶，管压10kV，管流18.5m A。样品表面刻蚀用氩离子束，实验采取两种条件，离子束加速电压3kV，样品电流50μA,12min;4kV,90μA,5min；每隔1min将样品盘转动90°，以保证对样品膜表面溅射的均匀性。
(3)显微照相放大倍数为4,10,20,40。2 结果与讨论
1.目测未改性丁基胶塞Ⅲ与改性的胶塞Ⅰ和Ⅱ表面有明显的差别,Ⅰ和Ⅱ表面光亮，用显微镜分别观察两类样品的纵剖面薄片，可见经表面改性的样品Ⅰ和Ⅱ表面具有一层一定透明度的聚合物膜，它与本体之间界面无空隙；样品Ⅲ无分层现象。经放大拍照，测量样品Ⅰ和Ⅱ的表面层平均厚度分别为0.24和0.22mm。
2.A T R-F T IR可以测试样品浅表面分子中基团的振动转动，其探测深度一般小于500nm,A T R-F T IR的实验结果见图1、图2、图3和表1。图1、图2分别是样品Ⅰ、Ⅱ的表面和内部薄片的A T R-F T IR图，图3是已知丁基胶塞的A T R-F T I R图。由图1、2可见Ⅰ和Ⅱ两种样品表面层和内部的特征基团有明显的差别，其内部Ⅰ-2和Ⅱ-2的特征谱带与样品Ⅲ(见图3)的特征谱带一致。
Fig.1 ATR-FTIR spectra of sampleⅠ
Fig .2 ATR -FTIR spectra of sample
Ⅱ
Fig .3 ATR -FTIR spectrum of sample Ⅲ
图1中，曲线Ⅰ-2与Ⅰ-1比较，最明显的区别是样品Ⅰ
体相在2850～2950cm -1出现了C H 2的伸缩振动特征谱带，而其表面则无；图2中，曲线Ⅱ-2与Ⅱ-1比较，情况类同。两图中Ⅰ-1与Ⅱ-1比较，在1400cm -1以下范围内，表现出
样品Ⅰ表面的分子基团的振动转动更为复杂，详见表1。 表1中a 项中的谱带是C F 伸缩振动的特征区。b,c 项为丁基橡胶的谱带特征区。样品Ⅰ和Ⅱ的表面层明确显示了C
F 的谱带。Ⅰ-1在a 区的三组谱带分别为1400
cm -1;1203、1173和1130cm -1;1067、1049和1016cm -1，这些是氟化聚合物的特征，其中1400cm -1为CF 3的形式，相对含量少，这种形式存在于高分子链的末端,Ⅰ-1中C
与F 的连接主要是CF 2和CF H 两种形式。Ⅱ-1
在a 区的两条谱带为1203和1144cm -1，其C 与F 的连接主要是CF 2的形式；上述结果与文献一致[1]。样品Ⅲ中1389和1469±2cm -1分别是丁基胶高分子主链旁
CH 3的对称和非对称弯曲振动谱带，在b 区有强的C H 2的伸缩振动谱带，在c 区显示了三个强度相近的一组峰；样品Ⅰ和Ⅱ的内部与样品Ⅲ丁基橡胶对照，则显示出丁基橡胶的特征，一是在b 区的C H 伸缩振动谱带，另一是在c 区的三条谱带的组峰；上述结果与文献中的标准图谱[2]相符。样品Ⅲ在1000～1100cm -1有强吸收，样品Ⅰ和样品Ⅱ的内部红外光谱图在此范围内也有强的吸收，这是由于在丁基
胶塞加工过程中所添加的SiO 2所致，因为Si O 键在此范围有强而宽的吸收谱带。将丁基胶塞灼烧后的白残余物进行成分分析，证实主要为SiO 2。
Tab .1
Data of ATR -FTIR Ⅰ-1
Ⅰ-2Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅲa.1400～1000cm -1
三组强(中强)峰：无
两个强峰：无
无
C F 伸缩振动
1400cm -1(中强);1203cm -1,1203cm -1,1173cm -1,
1144cm -1
1130cm -1;
1067cm -1,1049cm -1,1016cm -1
b .2950
～2850cm -1，无
中强
无
中强
中强
C H 伸缩振动c.强度相近的一组峰：无中强无中强中强
1365
cm -1,
1389
cm -1,
1469±2cm -1,
Tab .2 Fluorine to carbon atom ratios of samples Ⅰ-1
and Ⅱ-1before and af ter etched with argon ion
bundle
样品号刻蚀前 F /C 刻蚀后 F /C a b Ⅰ-1 1.0/1.00.3/1.00.1/1.0Ⅱ-1
1.5/1.0
> 1.4/1.0
1.4/1.0
a .3kV ,50μA ,12min ;
b .4kV ,90μA ,5min
3.X P S 可以探测样品浅表面的元素成分及原子比，其对有机物的探测深度一般小于10nm 。用X PS 对样品的内外层
进行测试，结果显示样品Ⅰ和Ⅱ的表面层含氟，二者所含氟原子的比例数不同，见表2；它们的内层都不含氟(谱图从略)。用X PS 测试样品Ⅲ，结果显示其不含氟(谱图从略)。这些结果与A T R -F T IR 的测试结果一致。我们还对样品Ⅰ和Ⅱ表面的氟化聚合物层做了氩离子刻蚀实验，用氩离子刻蚀前后
三丝光棉X PS 测得的F /C 原子比的结果见表2系统温度监控
。 标准的C 1s 峰结合能为284.8eV ，由于本文所用样品的 表面层为氟化聚合物,C 原子受周围环境的影响较大,C 1s 谱呈现为两个峰，见图4，一种C 处于较低结合能处，另一种C 处于较高结合能处，两种C 的结合能位移差距较大。考虑到不同样品的核电位移不同，在图4中将低结合能处的C 峰定
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位在284.8eV ，结果样品Ⅰ-1和Ⅱ-1的CF 2中的C 峰顶分别在291.6和292.2eV 。图中Ⅰ-1的C 1s 曲线中高结合能的峰弱，低结合能的峰很强；与Ⅰ-1相反,Ⅱ-1的C 1s 曲线中高结
合能的峰强于低结合能的峰，这是由于样品Ⅱ的表面层中的C 与两个F 原子相连的C 原子多[3]。这与A T R-FT I R 的测试结果相吻合
。
Fig .4 C 1s spectra of surf ace layer of sample Ⅰ,Ⅱ
由A T R -F T IR 和X PS 测试结果可见，尽管样品Ⅰ和Ⅱ表面都具有氟化聚合物膜，但其F 含量和F 原子在高分子链节中的组成不同。为了进一步了解这两种样品表面层中不同深度的F 原子对氩离子刻蚀的相对反响，对其进行了氩离子刻蚀实验。表2中，由X PS 谱各种元素的峰面积除以相应的
灵敏度因子可得到各元素的原子数，再由F 与C 的原子数求得F /C 比值。由表2可见刻蚀前样品Ⅱ表面的F /C 约为样品Ⅰ表面的F /C 的1.5倍。用条件a 的较低能量的氩离子束刻蚀12min 后，样品Ⅰ表面的F /C 降低了70%，而样品Ⅱ表面的F /C 仅降低不足7%；用条件b 的较高能量的氩离子束刻蚀5min，样品Ⅰ表面的F /C 降低了90%，而样品Ⅱ表面的
F /C 仅降低了7
%，对于氩离子束的刻蚀，样品Ⅱ表面层不同深度的F /C 比值变化相对小。
值得指出的是，在样品Ⅰ和Ⅱ的表面层的C 1s 谱放大时发现，在291.6和292.2eV 结合能低侧出现不明显的肩峰，这
可能是C *FH CF 2中的C *
1s 所致，这将有待进一步研究。
综上所述,A T R -F T IR 和X PS 的结果是完全一致的，两种样品Ⅰ和Ⅱ的表面层都为氟化聚合物，而体相则是丁基橡胶；样品Ⅱ表面层F 的相对含量高于样品Ⅰ表面，且以CF 2为主；在相同条件下进行氩离子刻蚀，样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F /C 原子比的变化相对小。
致谢：本文工作得到分子动态与稳态结构国家重点实验室刘载维、张红霞、王克彬及本院分析测试中心翁诗甫等人的帮助，得到华北制药股份有限公司、宁波兴亚橡胶厂的支持，特此致谢。
参考文献
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Chua nqiu L U O ,Y ong L IU ,J iping Y AN G and J ia n W EN G
Institute of Pol ymer Science ,College o f Chemistry ,Peking University ,100871 Beijing隧道防水涂料
Abstract In this a r ticle ,the drug -resista nce of two kinds o f medica l r ubber who se sur faces hav e been modified w ere inv estiga ted by A T R-FT I R and X PS.The experimental r esults sho w that the com po sitio ns of the two samples ’sur face and body ar e differe nt .The surface is fluorinated r ubber although the bo dy is butyl r ubber .The ra tio o f fluo rine to car bo n ato m in sample Ⅱ-1is hig her than tha t in sample Ⅰ-1.The principal join be tween F a nd C is th e fo rm CF 2in sample Ⅱ-1,but in sample
Ⅰ-1it is the fo rm CF 2a nd CHF
.The cha ng e fo r F /C of the differ ent depth in sample Ⅱ-1w as rela tiv ely less than that in sample Ⅰ-1w hen they w er e etched by ar go n ion bundle in the sa me co nditio ns.Keywords M edical r ubber , Surface modifica tio n, A T R-FT I R, X PS
(Receiv ed April 20,1999;accepted M ay 28,1999)
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