一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨的制作方法

1.本发明属于阻焊油墨制备领域，具体涉及一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨。

背景技术：

2.阻焊油墨是pcb(printed circuit board，印制电路板)制造中所需的重要材料之一，是覆盖在pcb外层的特殊外衣，用于防止各种元件焊接时产生线间短路，同时调节焊锡附着量，减少焊缝中铜的溶解污染，最终达到节约焊锡料、增加绝缘度、适应配线的高密度、以及避免虚焊、保护线路避免氧化擦伤、提高检验速度等目的。根据固化方式，阻焊油墨有感光显影型的油墨，有热固化的热固油墨，还有uv光固化的uv油墨。而根据板材分类，又有pcb硬板阻焊油墨，fpc软板阻焊油墨，还有铝基板阻焊油墨，铝基板油墨也可以用在陶瓷板上面。
3.传统的阻焊油墨都是针对硬板pcb开发，对固化膜的附着力、硬度以及耐药性等比较关注，而对其柔韧性则无太多要求，所以涂膜固化后一般硬度较大且耐折性较差，无法适应fpc动态挠性方面的应用。现有技术中也有对软板也就是fpc板油墨的开发，例如现有软板油墨的感光树脂主要是线性酚醛环氧树脂与不饱和羧酸反应再与酸酐反应而得，所获得的液态感光阻焊油墨耐热性能优异，但是固化后收缩较大，阻焊层容易发脆而断裂，生产过程报废率较高，影响了生产的印制线路板的可靠性和使用寿命。例如，现有技术中多使用双酚a结构的酸改性树脂作为主体树脂来开发软板油墨，虽具有一定的可挠性，但仅仅能满足行业基本的要求，并不能够进一步提升产品的可挠性。导致产品使用寿命并不能较好的提升，产品稳定性不足。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种可挠性和耐热性较好的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨。
5.本发明提供一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，按重量份计，包括双酚f结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份，所述树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，所述单体包括长链特殊单体。
6.优选地，所述双酚f环氧树脂固含量为70wt％，酸价为48～65mgkoh/g。
7.优选地，所述树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的重量比为(1-2)：(1-2)。
8.优选地，所述单体包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体，所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体的重量比为(1-2)：(1-2)。
9.优选地，所述双酚f结构的酸改性树脂的制备方法为:按重量份计，350-400份将双酚f型环氧树脂和350-450份溶剂加热到50-70℃，溶解搅拌0.5-1.5小时，加入100-200份丙
烯酸、1-5份三苯基膦，升温到100-130℃反应10-15小时，再冷却到40-80℃，加入200-300份六氢苯酐、0.5-1.2份对甲氧基苯酚，升温至80-120℃，反应6-10小时，再降温至50-70℃后加入80-120份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.4-1.2份对苯二酚，控制温度在80-100℃反应6-10小时。
10.优选地，所述光引发剂组合物由光引发剂itx和光引发剂907组成，所述光引发剂itx和光引发剂907的重量比为1：(8-12)。
11.优选地，所述热催化剂由双氰胺和三聚氰胺组成，所述双氰胺和三聚氰胺的重量比为1：(8-12)。
12.优选地，所述添加剂由硅酮系消泡剂和酞菁绿组成，所述硅酮系消泡剂和酞菁绿的重量比为2:1。
13.优选地，所述填料由二氧化硅、滑石粉和硫酸钡组成，所述二氧化硅、滑石粉和硫酸钡的重量比为1：(5-7)：(15-20)；所述溶剂为二价酸酯
14.本发明还提供一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，按重量份计，由双酚f结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份组成，所述树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。
15.本发明提供的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨具有较好的可挠性和耐热性。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
17.本发明实施例提供一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，按重量份计，包括双酚f结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份，树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，单体包括长链特殊单体。
18.本发明提供的树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚固化后柔韧性好，耐热性好，配合改性后的双酚f结构的酸改性树脂进一步提升了油墨的可挠性。并且本实施例提供的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨配方合理，实现得到的油墨附着力较好，耐热性和耐焊锡性均比较好。
19.在优选实施例中，双酚f环氧树脂固含量为70wt％，酸价为48～65mgkoh/g。
20.在优选实施例中，树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的重量比为(1-2)：(1-2)。通过双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚合理的配比，具有较好的柔韧性和耐热性。
21.在优选实施例中，单体包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体的重量比为(1-2)：(1-2)。本实施例中通过选用的单体为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体，不同于常规小分子单体，可明显改善油墨发脆等缺点。
22.在优选实施例中，双酚f结构的酸改性树脂的制备方法为:按重量份计，350-400份将双酚f型环氧树脂和350-450份溶剂加热到50-70℃，溶解搅拌0.5-1.5小时，加入100-200
份丙烯酸、1-5份三苯基膦，升温到100-130℃反应10-15小时，再冷却到40-80℃，加入200-300份六氢苯酐、0.5-1.2份对甲氧基苯酚，升温至80-120℃，反应6-10小时，再降温至50-70℃后加入80-120份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.4-1.2份对苯二酚，控制温度在80-100℃反应6-10小时。本实施例中，通过特定方法制备的双酚f结构的酸改性树脂，附着力好，固化收缩性小，柔韧性好，耐化性好，耐热性好。
23.在优选实施例中，光引发剂组合物由光引发剂itx和光引发剂907组成，光引发剂itx和光引发剂907的重量比为1：(8-12)。
24.在优选实施例中，热催化剂由双氰胺和三聚氰胺组成，双氰胺和三聚氰胺的重量比为1：(8-12)。
25.在优选实施例中，添加剂由硅酮系消泡剂和酞菁绿组成，硅酮系消泡剂和酞菁绿的重量比为2:1。
26.在优选实施例中，填料由二氧化硅、滑石粉和硫酸钡组成，二氧化硅、滑石粉和硫酸钡的重量比为1：(5-7)：(15-20)；溶剂为二价酸酯
27.本发明还提供一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，按重量份计，由双酚f结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份组成，树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。通过优化填料比例，并降低其在总配方中的比例，从而在一定程度上提高了油墨的可挠性。
28.为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
29.实施例1-5和对比例的油墨的配方参见表1所示。制备方法均为按照表1所示的成分和重量进行称量、搅拌，并在三辊研磨机上研磨，得到相应的油墨。
30.表1
31.[0032][0033]
其中，
[0034]
市售双酚a结构的酸改性树脂为日本化药公司生产，zar-1035；
[0035]
市售环氧树脂为常州牛塘公司生产，tgic；
[0036]
双酚f结构的酸改性树脂为实施例6制备得到；
[0037]
3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚为日本三菱公司生产，yx-4000；
[0038]
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为常州开磷公司生产，e03tmpta；
[0039]
长链特殊单体为日本化药公司生产，dpca-60；
[0040]
光引发剂itx和光引发剂907为艾坚蒙公司生产；
[0041]
硅酮系消泡剂为信越化工公司生产，ks66；
[0042]
酞菁绿为dic公司生产，green7；
[0043]
二氧化硅为矽比科公司生产，a8；
[0044]
滑石粉为富士滑石公司生产，lms-200；
[0045]
硫酸钡为集美公司生产，a1。
[0046]
实施例6：双酚f结构的酸改性树脂的制备
[0047]
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2l可拆式烧瓶中加入360g双酚f型环氧树脂(三菱化学制造，jer 807，环氧值0.59当量/100g)、400g二价酸酯作为溶剂，加热到60℃并搅拌溶解1小时，加入155g丙烯酸、2.5g作为催化剂的三苯基膦，升温到115℃反应12小时，再冷却到60℃后加入240g六氢苯酐、0.8g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚,升温到100℃反应8小时，再降温到60℃后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、0.6g作为阻聚剂的对苯二酚，控制温度95℃反应8小时，即得到一种本发明的含有双酚f结构的酸改性树脂。该树脂固含量为
70wt％，酸价为48～65mgkoh/g。
[0048]
效果例
[0049]
对使用实施例1～5的油墨和对比例1～2的油墨所形成的涂膜的各项性能进行试验比较，进行评价。性能试验的评估方法如下说明。
[0050]
(1)指触干燥性
[0051]
将各试验例涂布在铜面基板上，使用不同的uv能量进行光固化，用手指轻压涂膜表面，对比粘手性差异。判定基准如下述所示。
[0052]
◎
：代表指触干燥性优异(未有粘手发生)。
[0053]
○
：代表指触干燥性良好(有轻微粘手发生)。
[0054]
△
：代表指触干燥性一般(有严重粘手发生)。
[0055]
(2)焊锡耐热性
[0056]
对固化所形成的干燥涂膜，分别在265℃焊锡炉中进行浸锡20秒测试，并用3m胶带进行拉力测试。根据涂膜是否脱落以及脱落的严重程度判断其耐热性能。
[0057]
◎
：代表焊锡耐热性优异(未有涂膜脱落发生)。
[0058]
○
：代表焊锡耐热性良好(有轻微涂膜脱落发生)。
[0059]
△
：代表焊锡耐热性一般(有严重涂膜脱落发生)。
[0060]
(3)可挠性
[0061]
对固化所形成的干燥涂膜，分别进行弯曲对折测试。折弯6000次后根据涂膜对折是否脱落以及脱落的严重程度判断其可挠性能。
[0062]
◎
：代表可挠性优异(未有涂膜脱落发生)。
[0063]
○
：代表可挠性良好(有轻微涂膜脱落发生)。
[0064]
△
：代表可挠性一般(有严重涂膜脱落发生)。
[0065]
耐溶剂性测试条件为：pgm-ac，室温下浸泡30min后，以3m胶带做拉力测试。
[0066]
耐酸性测试条件为：10vol％h2so4(aq)，室温下浸泡30min后，以3m胶带做拉力测试。
[0067]
耐碱性测试条件为：10wt％naoh(aq)，室温下浸泡30min后，以3m胶带做拉力测试。
[0068]
具体试验结果如表2所示。
[0069]
表2
[0070][0071][0072]
由表2的数据可以看出，本发明提供的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨通过采用双酚f结构的酸改性树脂、双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚配合，具有较好的柔韧性，可较好的应用于柔性线路板。相比对比例1中采用常规的双酚a结构的酸改性树脂和常规环氧树脂，具有更好的可挠性和焊锡耐热性。相比于对比例2中不选用长链特殊单体而言，具有更好的可挠性。本发明选用的单体为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体，不同于常规小分子单体，可明显改善油墨发脆等缺点。
[0073]
本发明中环氧树脂选用的是双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚配合，相比于使用常规的酚醛环氧树脂，可避免固化收缩性大，提升柔韧性，相比于使用异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)而言，具有较好的油墨透明性和延展性。
[0074]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，按重量份计，包括双酚f结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份，所述树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，所述单体包括长链特殊单体。2.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述双酚f环氧树脂固含量为70wt％，酸价为48～65mgkoh/g。3.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的重量比为(1-2)：(1-2)。4.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述单体包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体，所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和长链特殊单体的重量比为(1-2)：(1-2)。5.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述双酚f结构的酸改性树脂的制备方法为:按重量份计，350-400份将双酚f型环氧树脂和350-450份溶剂加热到50-70℃，溶解搅拌0.5-1.5小时，加入100-200份丙烯酸、1-5份三苯基膦，升温到100-130℃反应10-15小时，再冷却到40-80℃，加入200-300份六氢苯酐、0.5-1.2份对甲氧基苯酚，升温至80-120℃，反应6-10小时，再降温至50-70℃后加入80-120份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.4-1.2份对苯二酚，控制温度在80-100℃反应6-10小时。6.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述光引发剂组合物由光引发剂itx和光引发剂907组成，所述光引发剂itx和光引发剂907的重量比为1：(8-12)。7.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述热催化剂由双氰胺和三聚氰胺组成，所述双氰胺和三聚氰胺的重量比为1：(8-12)。8.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述添加剂由硅酮系消泡剂和酞菁绿组成，所述硅酮系消泡剂和酞菁绿的重量比为2:1。9.如权利要求1所述的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，所述填料由二氧化硅、滑石粉和硫酸钡组成，所述二氧化硅、滑石粉和硫酸钡的重量比为1：(5-7)：(15-20)；所述溶剂为二价酸酯。10.一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，其特征在于，按重量份计，由双酚f结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份组成，所述树脂组合物包括双酚f环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。

技术总结

本发明提供一种柔性电路板用感光显影型阻焊油墨，按重量份计，包括双酚F结构的酸改性树脂120-180份、树脂组合物20-60份、单体20-50份、光引发剂组合物10-20份、热催化剂3-8份、添加剂4-10份、填料100-150份和溶剂5-15份，所述树脂组合物包括双酚F环氧树脂和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，所述单体包括长链特殊单体。本发明提供的柔性电路板用感光显影型阻焊油墨具有较好的可挠性和耐热性。阻焊油墨具有较好的可挠性和耐热性。