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紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法与流程

紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法
1.本技术为申请日为2016年6月15日、申请号为201680086252.8的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物，其用于形成位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间的粘合剂层。另外，本发明涉及由所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层、具有所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜、所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法、以及图像显示装置。作为图像显示装置而言，可以列举液晶显示装置、有机el(电致发光)显示装置、pdp(等离子体显示面板)、电子纸等。

背景技术：

3.对于液晶显示装置和有机el显示装置等而言，因其图像形成方式，例如在液晶显示装置中，在液晶单元的两侧配置偏振元件是必不可少的，通常粘贴有偏振膜。另外，在液晶面板和有机el面板等显示面板中，除了偏振膜以外，为了提高显示器的显示质量还使用各种光学元件。
4.在这些图像显示装置中使用的偏振膜通常具有用两片保护膜夹着偏振器的构成，并且广泛使用三乙酰纤维素(tac)作为保护膜。
5.近年来，伴随着图像显示装置的轻量化、薄膜化的趋势，对在图像显示装置中使用的各构件要求薄膜化，并且对偏振膜的保护膜也要求薄膜化。在所述保护膜的厚度变薄时，无法充分阻隔入射到图像显示装置中的紫外线，存在不仅加速偏振器的由紫外线导致的劣化、还会加速包含图像显示装置中使用的液晶面板、有机el元件等在内的各种光学构件的由紫外线导致的劣化的问题。
6.为了消除这样的问题，例如已知有：一种图像显示装置用透明双面粘合片，所述双面粘合片设置在图像显示装置中的表面保护面板与液晶模块的视觉辨认侧之间，用于使两个构件一体化，其中，所述双面粘合片具有至少一层紫外线吸收层，波长380nm的光线透射率为30％以下，并且在比波长430nm更靠近长波长侧的可见光透射率为80％以上(例如，参见专利文献1)；具有含有丙烯酸类聚合物和三嗪类紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合片(例如，参见专利文献2)。另外，已知在光学膜的单面或双面设置有粘合剂层的粘合型光学膜中能够对所述粘合剂层赋予紫外线吸收能力(例如，参见专利文献3)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2012-211305号公报
10.专利文献2：日本特开2013-75978号公报
11.专利文献3：日本专利第4208187号公报

技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.在所述专利文献1、2的粘合片中，包含紫外线吸收剂的粘合剂层的厚度薄，因此紫外线吸收功能不充分。另外，由于粘合剂层的厚度薄，因此在需要凹凸(高差)吸收性时，有时还会产生出现产生气泡的不良情况等问题。在这些专利文献中，在形成包含紫外线吸收剂的粘合剂层时，没有进行利用紫外线照射的聚合，当然对在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂也没有进行研究。
14.另外，在专利文献3中，对使用利用紫外线照射的聚合方法形成具有紫外线吸收功能的粘合剂层完全没有具体研究，对在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂也没有进行充分研究。
15.另外，除了专利文献1～3以外，还已知各种具有紫外线吸收功能的透明粘合剂，但目前已知的具有紫外线吸收功能的大部分透明粘合剂是通过溶液聚合制造粘合剂的基础聚合物。以这样的制造方法难以制造150μm以上的较厚产品，在能够制造的粘合剂层的厚度方面存在限制。已知在使用利用紫外线照射的聚合方法的情况下能够形成厚度厚的粘合剂层，但目前的情况是对于能够通过利用紫外线照射的聚合方法形成具有紫外线吸收功能的粘合剂层的方法尚未可知。
16.因此，本发明的目的在于，提供能够通过利用紫外线照射的聚合方法形成具有紫外线吸收功能的粘合剂层的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供由所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层、具有所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜、所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法、以及图像显示装置。
17.用于解决问题的手段
18.本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果发现下述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物，从而完成了本发明。
19.即，本发明涉及一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物，其用于形成位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间的粘合剂层，
20.其特征在于，
21.所述粘合剂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物、紫外线吸收剂、以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)，并且
22.由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长380nm下的透射率为40％以下，并且由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长400nm下的透射率为30％以上。
23.优选所述粘合剂层的透射b*值为3.0以下。
24.优选所述紫外线吸收剂为选自由一分子中具有2个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂和一分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂构成的组中的至少一种紫外线吸收剂。
25.优选所述光聚合引发剂(a)的添加量少于所述紫外线吸收剂的添加量。
26.优选在本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中还包含在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)。
27.本发明涉及一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层，其为位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间的粘合剂层，
28.其特征在于，
29.所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层通过对所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线而使该紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中的单体成分进行光聚合来形成。
30.本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜，其特征在于，所述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜并且在该偏振膜的至少一个面具有所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层。
31.另外，本发明涉及一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法，其为由包含所述光聚合引发剂(b)的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的制造方法，
32.其特征在于，
33.所述制造方法包含：对包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和所述光聚合引发剂(b)的组合物照射紫外线，从而形成所述单体成分的部分聚合物的工序；
34.在所述单体成分的部分聚合物中添加紫外线吸收剂以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)，从而制作紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的工序；以及
35.将所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物涂敷在基材的至少单面，并对该紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线的工序。
36.此外，本发明涉及一种图像显示装置，其至少具有保护玻璃或保护塑料和偏振膜，
37.其特征在于，
38.所述图像显示装置在所述保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间具有所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层。
39.发明效果
40.本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物能够通过利用紫外线照射的聚合方法形成具有紫外线吸收功能的粘合剂层，因此能够形成150μm以上的厚的粘合剂层，能够形成宽厚度范围的粘合剂层。本发明的粘合剂层具有优异的紫外线吸收功能，因此通过将该粘合剂层用于图像显示装置，能够抑制包含液晶面板、有机el元件、偏振器等在内的光学构件的劣化。
附图说明
41.图1是示意性地示出本发明的图像显示装置的一个实施方式的剖视图。
42.图2是示意性地示出本发明的图像显示装置的一个实施方式的剖视图。
43.图3是示意性地示出本发明的图像显示装置的一个实施方式的剖视图。
具体实施方式
44.1.紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物
45.本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物用于形成位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间的粘合剂层，
46.其特征在于，
47.所述粘合剂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物、紫外线吸收剂、以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)，并且
48.由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长380nm下的透射率为40％以下，并且由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长400nm下的透射率为30％以上。
49.使用附图详细说明包含本发明的粘合剂层的图像显示装置的实施方式。但是，本发明不限于附图的实施方式。
50.作为图像显示装置的构成的一例而言，例如可以列举，如图1～图3所示，如
51.保护玻璃或保护塑料1/粘合剂层2a/偏振膜5/液晶显示装置(lcd)或有机el显示装置(oled)6；
52.保护玻璃或保护塑料1/粘合剂层2b/传感器层7/粘合剂层2a/偏振膜5/液晶显示装置(lcd)或有机el显示装置(oled)6；
53.保护玻璃或保护塑料1/粘合剂层2b/传感器层7/粘合剂层2c/传感器层7/粘合剂层2a/偏振膜5/液晶显示装置(lcd)或有机el显示装置(oled)6；那样，
54.将各层依次层叠而得到的图像显示装置。另外，除了这些层以外，还可以适当添加相位差膜等，具体而言，可以在所述偏振膜5与液晶显示装置(lcd)或有机el显示装置(oled)6之间经由粘合剂层进行层叠。另外，在各层的层叠中，可以适当使用粘合剂层和/或胶粘剂层。需要说明的是，图1～3的偏振膜5具有用两片保护膜3a、3b夹着偏振器4的构成，但也可以是用保护膜保护偏振器4的单面的单面保护偏振膜。
55.包含本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层是位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料1与存在于与液晶显示装置(lcd)或有机el显示装置(oled)6相比更靠近视觉辨认侧的部位的偏振膜5之间的粘合剂层，可以位于图1～3中的粘合剂层2a～2c中的任意位置，从紫外线吸收能力的观点考虑，更优选在与偏振膜5接触的粘合剂层(图中的2a)中使用本发明的粘合剂层。通过将包含本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层配置在所述位置，能够保护图像显示装置内的偏振膜等免受从图像显示装置中的视觉辨认侧入射的紫外线的影响，因此优选。
56.本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物、紫外线吸收剂、以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)。
57.作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯而言，可以例示在酯末端具有直链状或支链状的碳原子数为1～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本发明的(甲基)为同样的含义。
58.作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯而言，例如可以例示在酯基末端具有含有碳原子数为4～9的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。从容易获得粘合特性的平衡方面考虑，优选该(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可以列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等，它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
59.在本发明中，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量，所述在酯末端具有碳原子数为1～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。
60.在形成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中可以含有除所述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的共聚单体作为单官能单体成分。共聚单体可以作为单体成分中的除所述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其余部分使用。
61.作为共聚单体而言，例如可以包含环状含氮单体。作为上述环状含氮单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团、并且具有环状氮结构的单体。环状氮结构优选在环状结构内具有氮原子。作为环状含氮单体而言，例如可以列举：n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。另外，可以列举：含有吗啉环、环、吡咯烷环、哌嗪环等杂环的(甲基)丙烯酸类单体。具体而言，可以列举：n-丙烯酰基吗啉、n-丙烯酰基、n-甲基丙烯酰基、n-丙烯酰基吡咯烷等。在所述环状含氮单体中，优选内酰胺类乙烯基单体。
62.在本发明中，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量，环状含氮单体优选为0.5重量％～50重量％，更优选为0.5重量％～40重量％，进一步优选为0.5重量％～30重量％。
63.本发明中使用的单体成分中可以包含含羟基单体作为单官能单体成分。作为含羟基单体而言，可以没有特别限制地使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团、并且具有羟基的单体。作为含羟基单体而言，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基环烷酯。此外，可以列举羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。这些含羟基单体可以单独使用或组合使用。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
64.本发明中，从提高胶粘力、凝聚力的方面考虑，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量，上述含羟基单体优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上、进一步优选为3重量％以上。另一方面，上述含羟基单体过多时，有时粘合剂层变硬、胶粘力降低，另外，有时粘合剂的粘度过高、或者发生凝胶化，因此，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量，上述含羟基单体优选为30重量％以下、更优选为27重量％以下、进一步优选为25重量％以下。
65.另外，在形成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中可以含有其它含官能团单体作为单官能单体，例如可以列举含羧基单体、具有环状醚基的单体。
66.作为含羧基单体而言，可以没有特别限制地使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团、并且具有羧基的单体。作为含羧基单体而言，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等，这些含羧基单体可以单独使用或组合使用。对于衣康酸、马来酸而
言，可以使用它们的酸酐。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体成分中可以任选地使用含羧基单体，另一方面，也可以不使用含羧基单体。
67.作为具有环状醚基的单体而言，可以没有特别限制地使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团、并且具有环氧基或氧杂环丁烷基等环状醚基的单体。作为含环氧基单体而言，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。作为含氧杂环丁烷基单体而言，例如可以列举(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁烷基甲酯等。这些具有环状醚基的单体可以单独使用或组合使用。
68.本发明中，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量，上述含羧基单体、具有环状醚基的单体优选为30重量％以下、更优选为27重量％以下、进一步优选为25重量％以下。
69.在形成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，作为共聚单体而言，例如可以列举由ch2＝c(r1)coor2(上述r1表示氢或甲基，r2表示碳原子数1～3的经取代的烷基、环状的环烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
70.在此，作为r2的碳原子数1～3的经取代的烷基的取代基优选为碳原子数为3个～8个的芳基或碳原子数为3个～8个的芳氧基。作为芳基而言，没有限制，但优选苯基。
71.作为这样的由ch2＝c(r1)coor2表示的单体的例子而言，可以列举(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单体可以单独使用或组合使用。
72.本发明中，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量，上述由ch2＝c(r1)coor2表示的(甲基)丙烯酸酯可以以50重量％以下使用，优选45重量％以下、更优选40重量％以下、进一步优选35重量％以下。
73.作为其它共聚单体而言，还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体；含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、n-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等。另外，作为共聚单体而言，可以使用萜烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等具有环状结构的单体。
74.此外，可以列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体而言，例如可以列举：3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
75.形成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，除了上述例示的单官能单体以外，为了调节粘合剂的凝聚力，可以根据需要含有多官能单体。
76.多官能单体为具有至少两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的单体，例如可以列举：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
77.多官能单体的使用量根据其分子量、官能团数等而有所不同，相对于单官能单体的合计100重量份，优选使用3重量份以下、更优选2重量份以下、进一步优选1重量份以下。另外，作为下限值而言没有特别限制，优选为0重量份以上、更优选为0.001重量份以上。通过多官能单体的使用量在上述范围内，能够提高胶粘力。
78.本发明中，可以是所述单体成分的部分聚合物。在此所谓的“部分聚合物”是指使单体成分一部分聚合而得到的聚合物。所述单体成分的部分聚合物的聚合率如下所述。
79.本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含紫外线吸收剂。
80.作为紫外线吸收剂而言，没有特别限制，例如可以列举：三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等，这些紫外线吸收剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂，优选为选自由一分子中具有两个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂和一分子中具有一个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂构成的组中的至少一种紫外线吸收剂，这是因为其在紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的形成中使用的单体中的溶解性良好、并且在波长380nm附近的紫外线吸收能力高。
81.作为一分子中具有2个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂而言，具体而言，可以使用：2,4-双[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羟基}苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(tinosorb s，巴斯夫(basf)制造)；2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(tinuvin 460，basf制造)；2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(c
10-c
16
(主要为c
12-c
13
)烷基氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(tinuvin400，basf制造)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸2-乙基己酯的反应产物(tinuvin405，basf制造)；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(tinuvin1577，basf制造)；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(adk stab la46，株式会社艾迪科(adeka)制造)；2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(tinuvin479，basf公司制造)等。
[0082]
另外，作为一分子中具有一个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂而言，可以使用：2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure819，basf制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lucirin tpo，basf制造)等。
[0089]
所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
[0090]
另外，对所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)的添加量没有特别限制，优选少于所述紫外线吸收剂的添加量，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份，优选为约0.005重量份～约1重量份，更优选为约0.02重量份～约0.5重量份。通过光聚合引发剂(a)的添加量在所述范围内，能够使紫外线聚合充分进行，因此优选。
[0091]
另外，在本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中可以含有在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)。另外，光聚合引发剂(b)优选在波长400nm以上不具有吸收带。作为该光聚合引发剂(b)而言，只要是在紫外线作用下产生自由基而引发光聚合、且在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂，则没有特别限制，可以适当使用通常所使用的光聚合引发剂中的任意一种。例如，可以使用：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
[0092]
具体而言，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂而言，例如可以列举：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲醚等。
[0093]
作为苯乙酮类光聚合引发剂而言，例如可以列举：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。
[0094]
作为α-酮醇类光聚合引发剂而言，例如可以列举：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
[0095]
作为光活性肟类光聚合引发剂而言，例如可以列举：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等。
[0096]
作为苯偶姻类光聚合引发剂而言，例如可以列举苯偶姻等。
[0097]
作为苯偶酰类光聚合引发剂而言，例如包含苯偶酰等。
[0098]
二苯甲酮类光聚合引发剂中例如包含二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基等。
[0099]
缩酮类光聚合引发剂中包含苯偶酰二甲基缩酮等。
[0100]
噻吨酮类光聚合引发剂中例如包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
[0101]
酰基氧化膦类光聚合引发剂中例如包含2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
[0102]
上述在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)可以单独使用或组合使用两种以上。上述在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)可以在不损害本发明
效果的范围内进行添加，作为添加量而言，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份，优选为约0.005重量份～约0.5重量份、更优选为约0.02重量份～约0.1重量份。
[0103]
在本发明中，优选：先在所述单体成分中添加在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)，照射紫外线使一部分聚合而得到单体成分的部分聚合物(预聚物组合物)，再向该预聚物组合物中添加所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)和紫外线吸收剂而进行紫外线聚合。在进行紫外线照射而进行部分聚合而得到的单体成分的部分聚合物(预聚物组合物)中添加所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)时，优选将所述光聚合引发剂溶解到单体中后进行添加。
[0104]
此外，在本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂。相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份，硅烷偶联剂的配合量优选为1重量份以下，更优选为0.01重量份～1重量份，进一步优选为0.02重量份～0.6重量份。
[0105]
作为所述硅烷偶联剂而言，例如可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
[0106]
本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物可以含有交联剂。作为交联剂而言，包含异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂、过氧化物等交联剂。交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选使用异氰酸酯类交联剂。
[0107]
上述交联剂可以单独使用一种或混合使用两种以上，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份，作为整体的含量优选为5重量份以下、更优选为0.01重量份～5重量份、进一步优选为0.01重量份～4重量份、特别优选为0.02重量份～3重量份。
[0108]
异氰酸酯类交联剂是指一分子中具有两个以上异氰酸酯基(包括通过封端剂或多聚物化等暂时对异氰酸酯基进行了保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。作为异氰酸酯类交联剂而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
[0109]
更具体而言，例如可以列举亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名：coronate l、日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名：coronate hl、日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(商品名：coronate hx、日本聚氨酯工业株式会社制造)等
异氰酸酯加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名：d110n、三井化学株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名：d160n、三井化学株式会社制造)；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物、利用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化而得到的多异氰酸酯等。
[0110]
本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中除了所述成分以外，可以根据用途包含适当的添加剂。例如，可以列举：增粘剂(例如包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚树脂等的、常温下为固体、半固体或液态的物质)；中空玻璃微球等填充剂；增塑剂；防老化剂；抗氧化剂等。
[0111]
在本发明中，优选将上述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物调节至适合在基材上进行涂布等作业的粘度。紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的粘度调节例如通过添加增稠性添加剂等各种聚合物、多官能单体等、或使紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中的单体成分部分聚合来进行。需要说明的是，该部分聚合可以在添加增稠性添加剂等各种聚合物、多官能单体等之前进行，也可以在然后进行。上述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的粘度根据添加剂的量等而变化，因此无法唯一地确定使紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中的单体成分部分聚合时的聚合率，作为大致基准而言，优选为约20％以下，更优选为约3％～约20％，进一步优选为约5％～约15％。在大于20％时，粘度变得过高，因此难以向基材上涂布。
[0112]
对通过本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的透射b*值没有特别限制，优选为3.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为0.5以下。上述b*值是指根据jis z8729的l*a*b*表系中的b*值(度)，例如可以使用分光光度计(产品名：u4100，日立高新技术株式会社制造)进行测定。
[0113]
由本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长380nm下的透射率为40％以下，优选为20％以下，更优选为8％以下。通过波长380nm下的透射率在所述范围内，能够充分阻隔入射的紫外线，因此能够抑制包含液晶面板、有机el元件、偏振器等在内的光学构件的劣化。
[0114]
另外，由本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长400nm下的透射率为30％以上，优选为50％以上，更优选为70％以上。通过波长400nm下的透射率在所述范围内，能够使入射的可见光充分透射，并且能够在图像显示装置中确保充分的视觉辨认性，因此优选。
[0115]
2.紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层
[0116]
本发明的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的特征在于，所述粘合剂层位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间，并且
[0117]
所述粘合剂层通过对所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线而使该紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中的单体成分进行光聚合来形成。
[0118]
对于紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物而言，可以使用上述组合物。
[0119]
照射上述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的紫外线的照度优选为5mw/cm2以上。在该紫外线的照度小于5mw/cm2时，聚合反应时间变长，有时生产率差。需要说明的是，该紫外线的照度优选为200mw/cm2以下。在该紫外线的照度大于200mw/cm2时，光聚合引发剂被急剧消耗，因此有时会发生聚合物的低分子量化，特别是高温下的保持力降低。另外，紫
外线的累积光量优选为100mj/cm2～5000mj/cm2。
[0120]
本发明中使用的紫外线灯没有特别限制，优选led灯。与其它紫外线灯相比，led灯是释放热较低的灯，因此能够抑制粘合剂层的聚合中的温度。因此，能够防止聚合物的低分子量化，能够防止粘合剂层的凝聚力的降低，并且在制成粘合片的情况下能够提高在高温下的保持力。另外，也可以将多个紫外线灯进行组合。另外，也可以间歇地照射紫外线，设置照射紫外线的明期和不照射紫外线的暗期。
[0121]
在本发明中，紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物中的单体成分的最终的聚合率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。
[0122]
在本发明中，照射上述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的紫外线的峰值波长优选在200nm～500nm的范围内，更优选在300nm～450nm的范围内。在紫外线的峰值波长大于500nm时，有时光聚合引发剂不分解，不引发聚合反应。另外，在紫外线的峰值波长小于200nm时，有时聚合物链被切断，胶粘特性降低。
[0123]
从确保紫外线吸收功能的观点考虑，本发明的粘合剂层的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上。对粘合剂层的厚度的上限值没有特别限制，优选为10mm以下。在粘合剂层的厚度大于10mm时，紫外线的透射变得困难，单体成分的聚合耗费时间，有时生产率差，因此不优选。
[0124]
对本发明的粘合剂层的凝胶分率没有特别限制，优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为85％以上。在粘合剂层的凝胶分率小的情况下，聚合力差，在粘合剂层的凝胶分率过大时，有时胶粘力差。
[0125]
所述粘合剂层的透射b*值、波长380nm下的透射率、波长400nm下的透射率如前所述。
[0126]
本发明的粘合剂层用于图像显示装置，更具体而言，位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间。通过本发明的粘合剂层位于该位置，能够充分发挥紫外线吸收功能。
[0127]
3.带粘合剂层的偏振膜
[0128]
本发明的带粘合剂层的偏振膜的特征在于，其具有偏振膜、并且在该偏振膜的至少一个面具有所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层。
[0129]
紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层形成方法如前所述，可以在偏振膜上直接涂布紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物而形成粘合剂层，另外，也可以在剥离膜等上形成粘合剂层，然后将该粘合剂层转印在偏振膜上，由此在偏振膜上形成粘合剂层。
[0130]
作为所述偏振膜而言，优选为在偏振器的至少单面具有透明保护膜的偏振膜。
[0131]
对偏振器没有特别限制，可以使用各种偏振器。作为偏振器而言，例如可以列举：使聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性聚合物膜吸附碘或二性染料等二性物质后进行单轴拉伸而得到的偏振器、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等聚烯类取向膜等。其中，优选包含聚乙烯醇类膜和碘等二性物质的偏振器。这些偏振器的厚度没有特别限制，通常为约5μm～约80μm。
[0132]
用碘将聚乙烯醇类膜染并进行单轴拉伸而得到的偏振器例如可以通过将聚乙烯醇浸渍在碘的水溶液中进行染并拉伸至原长度的3～7倍来制作。也可以浸渍在可以根
据需要含有硼酸或硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。进一步可以根据需要在染前将聚乙烯醇类膜浸渍在水中进行水洗。通过将聚乙烯醇类膜水洗可以清洗掉聚乙烯醇类膜表面的污渍、防粘连剂，除此以外，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染不均等不均匀的效果。拉伸可以在利用碘进行染后进行，也可以在染的同时进行拉伸，并且还可以在进行拉伸后利用碘进行染。可以在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
[0133]
另外，在本发明中，还可以使用厚度为10μm以下的薄型偏振器。从薄型化的观点而言，该厚度优选为1μm～7μm。这样的薄型的偏振器的厚度不均少、视觉辨认性优异、并且尺寸变化少，因此耐久性优异，此外，从作为偏振膜的厚度而言也实现薄型化的方面考虑是优选的。
[0134]
作为薄型的偏振器而言，代表性地可以列举：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号单行本、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包含将聚乙烯醇类树脂(以下也称为pva类树脂)层与拉伸用树脂基材在层叠体的状态下进行拉伸的工序和进行染的工序的制造方法得到。利用该制造方法，即使pva类树脂层薄，也能够通过由拉伸用树脂基材支撑而在不产生因拉伸引起的断裂等问题的情况下进行拉伸。
[0135]
作为上述薄型偏振膜而言，从即使包含在层叠体的状态下进行拉伸的工序和进行染的工序的制造方法中也能够以高倍率进行拉伸而提高偏振性能的方面，优选如国际公开第2010/100917号单行本、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的通过包含在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制造方法而得到的偏振膜，特别是优选如日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的通过包含在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行空气中拉伸的工序的制造方法得到的偏振膜。
[0136]
作为形成设置在所述偏振器的单面或双面上的透明保护膜的材料而言，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料。例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，也可以列举聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物或者上述聚合物的共混物等作为形成上述透明保护膜的聚合物的例子。透明保护膜还可以以丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸聚氨酯类、环氧类、聚硅氧烷类等热固化型、紫外线固化型的树脂的固化层的形式形成。
[0137]
保护膜的厚度可以适当确定，通常，从强度、处理性等作业性、薄膜性等方面考虑，为约1μm～约500μm。
[0138]
所述偏振器和保护膜通常经由水性胶粘剂等进行粘附。作为水性胶粘剂而言，异氰酸酯类胶粘剂、聚乙烯醇类胶粘剂、明胶类胶粘剂、乙烯基型乳胶类、水性聚氨酯、水性聚酯等。除上述以外，作为偏振器与透明保护膜的胶粘剂而言，可以列举紫外固化型胶粘剂、电子射线固化型胶粘剂等。电子射线固化型偏振膜用胶粘剂对上述各种透明保护膜显示出适当的胶粘性。另外，在本发明中使用的胶粘剂中可以含有金属化合物填料。
[0139]
可以对所述透明保护膜的不与偏振器胶粘的面实施硬涂层处理、减反射处理、以防粘连、扩散或防眩光为目的的处理。
[0140]
另外，在本发明的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层露出的情况下，可以用剥离膜(隔片)保护粘合剂层直到进行实际使用为止。作为剥离膜而言，可以列举上述剥离膜。在制作上述粘合剂层时使用剥离膜作为基材的情况下，通过将剥离膜上的粘合剂层与偏振膜贴合，该剥离膜能够作为带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层的剥离膜使用，从而能够简化工序。
[0141]
4.粘合剂层的制造方法
[0142]
本发明涉及一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法，其为由含有光聚合引发剂(b)的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的制造方法，
[0143]
其特征在于，
[0144]
所述制造方法包含：对包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和所述光聚合引发剂(b)的组合物照射紫外线，从而形成所述单体成分的部分聚合物的工序；
[0145]
在所述单体成分的部分聚合物中添加紫外线吸收剂以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)，从而制作紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的工序；以及
[0146]
将所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物涂敷在基材的至少单面，并对该紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线的工序。
[0147]
构成紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的各成分如前所述。
[0148]
在由含有光聚合引发剂(b)的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成粘合剂层的情况下，最先对包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和所述光聚合引发剂(b)(有时也称为“先添加聚合引发剂”)的组合物照射紫外线，从而形成所述单体成分的部分聚合物。部分聚合物的聚合率优选为约20％以下，更优选为约3％～约20％，进一步优选为约5％～约15％。紫外线的照射条件如前所述。
[0149]
接着，在所述单体成分的部分聚合物中添加紫外线吸收剂以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)(有时也称为“后添加聚合引发剂”)，从而制作紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物。紫外线吸收剂、在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)、以及它们的添加量如前所述。
[0150]
将以这样的方式得到的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物涂敷在基材的至少单面，并对该紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线，由此能够制造紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层。紫外线的照射条件如前所述。
[0151]
所述基材没有特别限制，可以列举例如剥离膜、透明树脂膜基材等各种基材，另外，后述的偏振膜也可以作为基材适合地使用。
[0152]
作为所述剥离膜的构成材料而言，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等树脂膜；纸、布、无纺布等多孔材料；网状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄纸状物(薄葉体)等，从表面平滑性优异的观点考虑，优选使用树脂膜。
[0153]
作为该树脂膜而言，例如可以列举：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
[0154]
所述剥离膜的厚度通常为约5μm～约200μm，优选为约5μm～约100μm。也可以根据需要对所述剥离膜进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧
化硅粉等的脱模和防污处理、或进行涂布型、捏合型、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过对所述剥离膜的表面适当进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，能够进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
[0155]
作为所述透明树脂膜基材而言，没有特别限制，使用具有透明性的各种树脂膜。该树脂膜由一层膜形成。作为其材料，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。这些之中，特别优选聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚醚砜类树脂。
[0156]
所述膜基材的厚度优选为15μm～200μm，更优选为25μm～188μm。
[0157]
将上述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物涂布在上述基材上的方法可以使用辊涂机、刮棒涂布机、口模式涂布机等公知适当的方法，没有特别限制。
[0158]
反应会被空气中的氧气抑制，因此，为了阻隔氧气，优选在丙烯酸类粘合剂组合物的涂布层上形成剥离膜等或者在氮气气氛下进行光聚合反应。需要说明的是，作为剥离膜而言，可以列举上述剥离膜。
[0159]
如前所述，在由含有光聚合引发剂(b)的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成粘合剂层的情况下，优选：最先添加光聚合引发剂(b)而形成所述单体成分的部分聚合物，在该部分聚合物中后添加紫外线吸收剂以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)，从而制作紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物。如此，通过以两个阶段进行聚合，能够提高单体成分的聚合率，并且能够提高最终制作的粘合剂层紫外线吸收功能。
[0160]
5.图像显示装置
[0161]
本发明的图像显示装置的特征在于，所述图像显示装置至少具有保护玻璃或保护塑料和偏振膜，并且
[0162]
所述图像显示装置在所述保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间具有所述粘合剂层。
[0163]
图像显示装置具有至少一片偏振膜和至少一片保护玻璃或保护塑料，具体构成如前所述。另外，作为图像显示装置而言，可以列举液晶显示装置、有机el(电致发光)显示装置、pdp(等离子体显示面板)、电子纸等，在这些之中，优选具有上述构成的液晶显示装置、有机el(电致发光)显示装置等。
[0164]
实施例
[0165]
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，各例中的份和％均为重量基准。以如下所述的方式对实施例等中的评价项目进行了测定。
[0166]
制造例1(丙烯酸类粘合剂组合物(a-1)的制造)
[0167]
在由78重量份丙烯酸2-乙基己基(2eha)、18重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和4重量份丙烯酸2-羟基乙酯(hea)构成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂(先添加光聚合引发剂)的0.035重量份1-羟基环己基(商品名：irgacure 184，basf公司制造)、0.035重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：irgacure 651，basf公司制造)，然后照射紫外线直至粘度(测量条件：bh粘度计，5号转子，10rpm，测定温度30℃)为约20pa
·
s，从而得到了上述单体成分的一部分聚合而得到的预聚物组合物(聚合率：8％)。接着，在该预聚物组合物中添加0.15重量份己二醇二丙烯酸酯(hdda)、0.3重量份硅烷偶联剂
(商品名：kbm-403，信越化学工业株式会社制造)进行混合并进行紫外线照射，由此得到了丙烯酸类粘合剂组合物(a-1)。
[0168]
制造例2(丙烯酸类粘合剂组合物(a-2)的制造)
[0169]
在67重量份丙烯酸丁酯(ba)、14重量份丙烯酸环己酯(cha)、19重量份丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)、作为光聚合引发剂的0.09重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：irgacure 651，巴斯夫日本公司制造)和0.09重量份1-羟基环己基(商品名：irgacure 184，巴斯夫日本公司制造)投入至四口烧瓶中，在氮气气氛下暴露在紫外线下而部分地进行光聚合，由此得到了聚合率10％的部分聚合物(单体浆料)。接着，在该部分聚合物中添加0.15重量份二五丙烯酸酯和二六丙烯酸酯(dpha)、0.3重量份硅烷偶联剂(商品名：kbm-403，信越化学工业株式会社制造)进行混合并进行紫外线照射，由此得到了丙烯酸类粘合剂组合物(a-2)。
[0170]
实施例1
[0171]
在丙烯酸类粘合剂组合物(a-1)中添加溶解在丙烯酸丁酯中以使得固体成分成为15％的2,4-双-[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名：tinosorb s，巴斯夫日本公司制造)1.4份、作为后添加聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(商品名：irgacure 819，巴斯夫日本公司制造)0.2份进行搅拌，从而得到了紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物。
[0172]
以使得粘合剂层形成后的厚度为150μm的方式将上述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物涂布在剥离膜的经剥离处理的面上从而形成涂布层，接着在该涂布层表面贴合了剥离膜。然后，在照度：6.5mw/cm2、光量：1500mj/cm2的条件下进行紫外线照射，使所述涂布层光固化，从而形成了在粘合剂层的双面具有剥离膜的粘合片。
[0173]
实施例2～16，比较例1～6
[0174]
除了将所使用的丙烯酸类粘合剂组合物的种类、紫外线吸收剂、后添加光聚合引发剂的种类和添加量、以及粘合剂层形成后的厚度设定为表1中记载的那样以外，以与实施例1同样的方式制备紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物，从而形成了粘合片。但是，对于比较例5、6而言，如表2所示，丙烯酸类粘合剂组合物与紫外线吸收剂的溶解性差，因此虽然制备了紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物，但未进行粘合片的形成。
[0175][0176]
在表1中，
[0177]
a-1表示在制造例1中得到的丙烯酸类粘合剂组合物(a-1)，
[0178]
a-2表示在制造例2中得到的丙烯酸类粘合剂组合物(a-2)，
[0179]
tinosorb s表示2,4-双[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羟基}苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(basf公司制造)，
[0180]
tinuvin928表示2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(basf公司制造)，
[0181]
la-f70表示2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(艾迪科(adeka)制造)，
[0182]
kemisorb279表示2,2
’‑
亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](chemipro化成株式会社制造)，
[0183]
irgacure819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名，巴斯夫日本公司制造)，在波长200nm～450nm范围内具有吸收带，
[0184]
irgacure651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名，巴斯夫日本公司制造)，在波长200nm～380nm范围内具有吸收带，
[0185]
irgacure184：1-羟基环己基(商品名，巴斯夫日本公司制造)，在波长200nm～370nm范围内具有吸收带。
[0186]
对所得到的粘合片进行了以下评价。
[0187]
＜溶解性＞
[0188]
添加表1中所示的相对于丙烯酸类粘合剂组合物100重量份为表1中记载的份数的实施例、比较例中使用的各紫外线吸收剂，通过目视观察溶解性，并根据以下评价基准进行了评价。
[0189]
○
：紫外线吸收剂在丙烯酸类粘合剂组合物中溶解而没有不溶解的残留物。
[0190]
×
：紫外线吸收剂在丙烯酸类粘合剂组合物中产生了不溶解的残留物。
[0191]
＜聚合率＞
[0192]
将实施例和比较例中得到的粘合片的双面的剥离膜剥离，仅将粘合剂层载放在测量重量后的铝皿中。测定(铝皿+粘合剂层)的重量，求出干燥前的粘合剂层重量。在130℃下干燥2小时后，在常温下冷却约20分钟，然后再次测定(铝皿+粘合剂)的重量，求出干燥后的粘合剂层的重量。根据以下的计算公式求出聚合率。
[0193][0194]
＜凝胶分率＞
[0195]
从实施例和比较例中得到的粘合片中选取约0.1g粘合剂层，用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名：ntf1122，日东电工株式会社制造)包覆，然后用风筝线系好，测定此时的重量(zg)，将该重量作为浸渍前重量。需要说明的是，该浸渍前重量为粘合剂层(上述选取的粘合剂层)、四氟乙烯片与风筝线的总重量。另外，还测定了四氟乙烯片与风筝线的合计重量(yg)。接着，将用四氟乙烯片包覆且用风筝线系好的粘合剂层(称为“样品”)放入由乙酸乙酯充满的50ml容器中，在23℃下静置了7天。然后，从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后)，移至铝制杯中，在130℃下在干燥器中干燥2小时，除去乙酸乙酯，然后测定重量(xg)，将该重量作为浸渍后重量。由下述式计算出凝胶分率。
[0196]
凝胶分率(重量％)＝(x-y)/(z-y)
×
100
[0197]
＜透射率、b*值的测定＞
[0198]
将实施例和比较例中得到的粘合片的双面的剥离膜剥离，将粘合剂层安装在测定用夹具上，用分光光度计(产品名：u4100，日立高新技术株式会社制造)进行了测定。
[0199]
＜粘合剂层单体的光学可靠性＞
[0200]
将实施例和比较例中得到的粘合片的双面的剥离膜剥离，在粘合剂层的双面贴合玻璃(商品名：s200200，厚度：1.3mm，尺寸：45mm
×
50mm，松浪硝子工业株式会社制造)，实施了15分钟高压釜处理(气压：0.5mpa，温度：50℃)。用日立高新技术株式会社制造的u4100(产品名)测定分别投入至以下各种可靠性条件1～5中后的透射率、调，求出与初始相比的透射率变化量。根据以下评价基准进行了评价。
[0201]
(各种可靠性条件)
[0202]
(条件1)85℃
×
500小时
[0203]
(条件2)-40℃
×
500小时
[0204]
(条件3)60℃，95％
×
500小时
[0205]
(条件4)热冲击(hs)(-40℃～85℃)
×
300次循环
[0206]
(条件5)uv照射下
×
100小时，照度：500w/cm2(300nm～700nm)，环境温度：60℃～65℃，环境湿度：50％
[0207]
(评价基准)
[0208]
◎
：透射率变化量为0.2％以下。
[0209]
○
：透射率变化量大于0.2％且为0.7％以下。
[0210]
△
：透射率变化量大于0.7％且为1.0％以下。
[0211]
×
：透射率变化量大于1.0％。
[0212]
＜视觉辨认性＞
[0213]
准备了在厚度为12μm的偏振器的一个面具有实施了硬涂层处理的tac膜(25μm)并且在所述偏振器的另一面具有丙烯酸类膜(20μm)的偏振膜。将实施例和比较例中得到的粘合片的双面的剥离膜剥离，在偏振膜的各自的保护膜上贴合粘合剂层，进一步在双面的粘合剂层上贴合玻璃(商品名：s200200，厚度：1.3mm，尺寸：45mm
×
50mm，松浪硝子工业株式会社制造)，从而制成了测定样品。对所得到的测定样品实施了15分钟高压釜处理(气压：0.5mpa，温度：50℃)。用紫外可见近红外分光光度计(产品名：v7100，日本分光株式会社制造)进行测定，并进行调的测定，通过以下评价基准进行了评价。
[0214]
〇：b值为1.4以上且为3.4以下
[0215]
△
：b值大于3.4且为3.9以下
[0216]
×
：b值大于3.9
[0217]
＜耐久性＞
[0218]
将实施例和比较例中得到的粘合片的双面的剥离膜剥离，在粘合剂层的双面贴合玻璃(商品名：s200200，厚度：1.3mm，尺寸：45mm
×
50mm，松浪硝子工业株式会社制造)，从而制成了测定样品。对所得到的测定样品实施了15分钟高压釜处理(气压：0.5mpa，温度：50℃)。投入至表1中所示的各种可靠性条件(条件1：85℃
×
500小时，条件2：-40℃
×
500小时，条件3：60℃95％
×
500小时，条件4：500小时，条件4：次循环，条件5：uv照射下
×
100小时)中后，利用放大镜或电子显微镜测定了评价样品。通过以下评价基准进行了评价。
[0219]
〇：没有自端部起的剥落、发泡。
[0220]
×
：出现剥落、发泡。
[0221]
＜耐uv性(偏振膜的保护功能)＞
[0222]
准备了厚度为12μm的偏振器的一个面由实施了硬涂层处理的tac膜(25μm)保护并且所述偏振器的另一面由丙烯酸类膜(20μm)保护的偏振膜。将实施例和比较例中得到的粘合片的双面的剥离膜剥离而将粘合剂层贴合在偏振膜的各自的保护膜上，进一步在双面的粘合剂层上贴合玻璃(商品名：s200200，厚度：1.3mm，尺寸：45mm
×
50mm，松浪硝子工业株式会社制造)，从而制成了测定样品。对所得到的测定样品实施了15分钟高压釜处理(气压：0.5mpa，温度：50℃)。然后，投入至照度：500w/cm2(300nm～700nm)、环境温度：60℃～65℃、环境湿度：50％的uv照射条件中，用紫外可见近红外分光光度计(产品名：v7100，日本分光株式会社制造)进行测定，求出与初始相比的透射率变化量。根据以下评价基准进行了评价。
[0223]
◎
：透射率变化量为1.0％以下。
[0224]
○
：透射率变化量大于1.0％且为2.0％以下。
[0225]
△
：透射率变化量大于2.0％且为3.0％以下。
[0226]
×
：透射率变化量大于3.0％。
[0227][0228]
附图标记
[0229]
1 保护玻璃或保护塑料
[0230]
2a～2c 粘合剂层
[0231]
3a、3b 保护膜
[0232]
4 偏振器
[0233]
5 偏振膜
[0234]
6 液晶显示装置(lcd)或有机el显示装置(oled)
[0235]
7 传感器层

技术特征：

1.一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法，其为由紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的制造方法，所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物、紫外线吸收剂、在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)、以及在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)，其特征在于，所述制造方法包含：对包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(b)的组合物照射紫外线，从而形成所述单体成分的部分聚合物的工序；在所述单体成分的部分聚合物中添加紫外线吸收剂以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(a)，从而制作紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物的工序；以及将所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物涂敷在基材的至少单面，并对该紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线的工序，并且所得到的粘合剂层将要配置在图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间，所得到的粘合剂层的波长380nm下的透射率为40％以下，并且所得到的粘合剂层的波长400nm下的透射率为30％以上。2.如权利要求1所述的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法，其特征在于，所述粘合剂层的透射b*值为3.0以下。3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法，其特征在于，所述紫外线吸收剂为选自由一分子中具有2个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂和一分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂构成的组中的至少一种紫外线吸收剂。4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法，其特征在于，所述光聚合引发剂(a)的添加量少于所述紫外线吸收剂的添加量。

技术总结

本发明涉及紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层的制造方法。一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物，其用于形成位于图像显示装置中的保护玻璃或保护塑料与偏振膜之间的粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物、紫外线吸收剂、以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)，并且由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的波长380nm下的透射率为40％以下，并且波长400nm下的透射率为30％以上。为30％以上。为30％以上。