第29卷 第1期2006年1月
煤炭转化
CO A L CO NV ERSION
V ol.29 N o.1
J a n.2006
渣油四组分 *
山东省自然科学基金资助项目(Y2002B13)和北京市科委资助项目(H020*********).1)硕士生;3)教授、博士生导师，山东科技大学,250031 济南;2)博士后、高级工程师,100041 北京
收稿日期:2005-08-24；修回日期:2005-11-21
*
张振国1)
廖洪强2)
刘泽常3)
赵 莹
1)
摘 要 利用2kg 焦炉实验，研究废塑料配煤炼焦产物的特性.研究结果表明，废塑料代替瘦煤配煤炼焦对改善焦炭强度效果明显.废塑料代替瘦煤比例为1%～5%，焦炭的反应性和反应后强度呈现劣化趋势，但当废塑料比例为3%时，焦炭的反应性和反应后强度仍优于纯煤焦化所得焦炭，焦油中的芳香环结构物质增加，焦油出现轻质化趋势，焦炉煤气的热值有明显的提高，具有显著的工业应用前景. 关键词 废塑料，瘦煤，共焦化
中图分类号 TQ 520.62
0 引 言
近年来，针对“白污染”对人们生活的危害和众多废塑料处理方法存在的缺陷，国内外的许多学者提
出了利用焦化工艺处理废塑料技术，该技术利用现有焦化设备和系统，大规模处理废塑料，将其分解成焦炭、焦油和焦炉煤气，实现了其资源化利用和清洁化、无害化处理，该方法具有显著的工业应用前景[1-3]
；周仕学等[4]
考察了温度对煤与有机废弃物共热解产物的影响，结果表明，废轮胎和废聚氯乙烯对焦炭中光学各向异性组织的生成有促进作用；吕太等[5]利用热重考察粒径对煤热解特性的影响，研究结果表明，煤热解过程可分为四个阶段，升温速率和粒径对煤热解曲线都有显著影响，并用挥发分释放特性指数反映煤热解特性.为进一步探讨废塑料配煤的可行性，本文利用2kg 基础实验焦炉，在相同的升温程序下分别考察了废塑料以不同的比例代替
瘦煤配煤共焦化产生的焦炭、焦油和煤气的变化规律，以期为废塑料配煤炼焦技术的工业应用提供优化方案，节约更多的煤炭资源.
1 实验部分
本实验采用首钢焦化厂生产用单种煤和北京市石景山区生活垃圾中的废塑料(W P)为原料.利用首钢2kg 基础实验焦炉，分别考察废塑料以不同的比例代替瘦煤配煤炼焦后产生的的焦炭、焦油和焦炉煤气的
变化规律.实验前将废塑料经过简单破碎处理，使其粒度达到约10mm .单种煤样不需要再进行制样处理，直接作为原料使用.焦化所得的焦炭按国标进行CO 2反应性实验测试焦炭热强度；利用谱-质谱分析仪(GC /M S)分析焦油组成；对产生的焦炉煤气取样分析其组成与热值.原料的工业分析和元素分析见表 1.
表1 炼焦用物料的工业分析和元素分析(%,ad )
T able 1 Pr oxima te a nd ultimate analysis o f sam ples fo r co ke(%,a d)
Samples Proximate analysis V A FC Ultimate analysis
C H O N S t,d Weak -cohering coal
30.48 5.0764.4576.58 4.7212.09 1.210.33Lean coal 17.1710.4072.4378.47 4.12 4.81 1.510.691/3coking coal
29.2310.1460.6376.62 4.69 6.45 1.600.50Fat coal 26.4710.1163.4277.05 4.68 5.60 1.56 1.00Coking coal
18.438.6372.9480.00 4.38 4.73 1.370.89W aste plas tics (W P )
视觉检测
96.11
3.84
0.05
84.62
14.12
1.09
0.12
0.05
2 结果与讨论
2.1 废塑料与煤热失重特性分析
废塑料和煤单独热解时的TG 与DTG 曲线见图
1.
图1 废塑料和炼焦配煤热解T G 与D T G 曲线Fig.1 T G and DT G curv es of py ro ly sis o f
wa ste plastic and blend coals
a ——Was te plas tic;
b ——Blend coal
由图1a 可以看出，废塑料在200℃左右时便开
始分解，大约530℃时基本分解完毕；在整个热解的过程中，废塑料DTG 曲线存在三个非常明显的失重
峰，第一次出现在304℃，发生高分子结构中少量端基碳链的断裂，生成低分子挥发物逸出；第二次失重峰出现在450℃，此温度点出现废塑料热解过程中的剧烈失重，其热失重峰约为0.6；第三次失重峰出现于685℃，这一阶段反应比较缓慢，热失重也比较小，因此出现较小的热解失重峰值，此温度以后便不再失重；而配煤在整个的热解过程中仅出现一个明显的热解失重峰，其出现的温度区间为380℃～580℃，温度点为488℃，热解失重峰值比塑料小，仅为0.103，但失重温度区间较大，温度在950℃以后仍在失重.
上述实验现象表明，炼焦配煤的热解失重缓慢，废塑料则相对迅速剧烈；炼焦煤热解失重温度区间宽，而废塑料则相对较窄；该热失重特性与它们的组成密切相关，煤的构成以大分子的芳环结构为主，而塑料则以链状烃为主附以小分子的支链结构.废塑料与炼焦配煤在共热解时存在相互重叠的失重温度区间，它们裂解产生的自由基可以相互碰撞结合即发生相互作用，这种作用将对热解产物的分布和性质产生影响.
2.2 焦炭的工业分析和元素分析
本实验对废塑料代替瘦煤(PSX )分别以0%,1%,3%和5%配煤炼焦所得的焦炭进行工业分析和元素分析，结果见表2.
表2 样品的工业分析和元素分析(%,d )Table 2 Pro ximate and ultima te ana ly sis of coke(%,d)
Samples Proximate analysis V A FC Ultimate analysis
C H O N S t,d Coal
1.491
2.0786.448
3.620.90 1.50 1.150.76PSX 1 1.1911.5886.9683.740.78 1.69 1.160.78PSX 3 1.1512.0186.8483.530.74 1.83 1.130.76PSX 5
1.05
12.44
86.51
83.02
0.78
2.23
0.70
0.83
由表2可知，废塑料代替瘦煤的配比从1%～3%所得的焦炭的灰分逐渐减少，氮的含量也呈下降趋势，固定碳的含量逐渐降低，硫的含量变化没有较明显的规律性；出现此现象的原因主要是由废塑料
的组成决定的，废塑料由于低的固定碳和灰分含量使得焦炭中的固定碳和灰分含量降低；废塑料为有机高分子化合物，不含对炼铁有害的金属离子如钾、钠等，因此，废塑料添加后，焦炭灰分的降低有利于减少碱金属离子的含量，这在一定程度上可以降低炉渣的碱度，减少焦炭的CO 2反应性，必然会对高炉炼铁产生有利的影响.
2.3 焦炭的反应性测定
按照国家标准进行焦炭二氧化碳反应性实验，考察在废塑料代替瘦煤配煤炼焦条件下，不同比例0%,1%,3%和5%与煤共焦化所得焦炭反应性与
反应后强度的变化规律，结果见第47页图2.
由图2可以看出，添加废塑料后所得焦炭的反应性随着废塑料添加比例的增大整体出现升高的趋势，反应后强度随着废塑料比例的增加呈整体降低趋势，即焦炭反应性与反应后强度随着添加废塑料的比例增加，劣化程度加大.但废塑料代替瘦煤配比
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煤 炭 转 化 2006年
图2 焦炭样品的反应性和反应后强度测定值曲线图Fig.2 Graph of CRI a nd CS R o f co ke sa mples
在3%以内时，与不添加废塑料所得焦炭相比，焦炭的反应性降低，反应后强度升高，其主要原因在于瘦煤的煤化程度较高，在热解的过程中产生的胶质体数量少，废塑料代替瘦煤以后，熔融的废塑料与煤热解产生的胶质体混合，增加了胶质体透气性，使膨胀减少.一方面，熔融的塑料与胶质体混合后，相当于增加了胶质体的数量，提高了其流动性，从而有利于整个体系的充分接触，相当于提高了黏结性；另一方面，膨胀的产生有利于体系中煤粒间的接触，膨胀体积小，减弱了煤粒间的接触程度，从这一点上讲，相当于降低了黏结性.焦炭质量的好坏是两者竞争的结果，两者在不同的塑料比例范围内表现出不同的优势，从而使焦炭的质量呈现不同的趋势；再者，废塑料添加后相当于增加了配煤的活性组分含量，从而提高了此系统的活性组分与惰性组分的比值，使焦炭裂纹和孔结构发生变化，在一定配比范围内时使焦炭微孔数量与孔比表面积减小，使CO2不容易深入焦炭内部反应；上述废塑料代替瘦煤配煤炼焦后焦炭强度有所提高，说明原配煤系统活性组分与惰性组分的比值较小即活性组分不足，添加废塑料代替瘦煤后优化了活性组分和惰性组分的比值，因此获得较好的焦炭强度；随着废塑料配比的增大，系统的活性组分与惰性组分的比值增大，偏离最佳比值越远，因而造成焦炭质量的下降；而且废塑料属高挥发性物质，受热产生的挥发分也会受到影响，导致焦炭反应性增加和反应后强度降低.
实验研究还表明，在废塑料添加量为5%时，焦炭反应性与反应后强度严重劣化.主要原因是由于废塑料为挥发分较高的物质，添加过多容易使挥发分在胶质体固化时大量析出，形成的半焦层移动性能减弱，当收缩速度最大时，焦炭的气孔壁较薄，韧性差，故裂纹多，气孔比表面积变大，从而导致反应性与反应后强度的减弱.废塑料代替瘦煤炼焦在废塑料比例为1%时，焦炭的反应性(CRI)可降低
1.08，焦炭反应后强度(CSR)可提高
2.09,3%时
joyvpnC RI可降低0.61,CSR可提高1.79.
2.4 焦油的GC/MS分析
松籽油由以上的分析可知，废塑料以3%的比例代替瘦煤配煤炼焦所得的焦炭反应性和反应后强度也均好于纯煤单独焦化所得的焦炭，故对于本实验中纯煤单独焦化和废塑料以3%配比代替瘦煤炼焦所得的焦油用谱-质谱联用仪(GC/M S)进行组分分析，其主要组分含量见表 3.
表3 焦油的主要组分含量
Table3 Relativ e contents o f main co mpositions of ta r
Sample
Th e benzene
Benzene Toluen e Eth yl-benzen e Eth yl-m ethyl-b en zene
Th e naph thalene
Naphthalene M eth yl-naph thalene
Coal 2.33621.374 2.663 1.732 1.30215.620 3%W P 2.87426.4590.735 2.786 3.29617.797
从表3可以看出，在相同的操作条件下，焦油中苯类物质和萘类物质组分的相对含量比煤单独焦化时分别增加了 4.75和 4.172，出现焦油轻质化现象.这主要是由于煤为芳香结构，废塑料为脂肪烃结构，其H含量相对较高，使H/C原子比较高，具有很好的供氢以及传递氢功能[6]；废塑料与煤共焦化时可使两者之间的协同效应得到加强，高温分解后生成的不稳定小分子基团迅速结合，生成比较稳定的环状化合物；再者，热解逸出的部分化合物又发生了二次裂解.因此，废塑料配煤炼焦技术可使焦油轻质化和环构化.
2.5 焦炉煤气的组成和热值分析
本实验中对于经焦油冷凝器冷凝后的焦炉煤气用气相谱进行分析，最后将气相谱能检测出的成分进行归一化处理，其煤气组成和热值见第48页表4.
从表4可以看出，与相同操作条件下的炼焦配煤单独焦化所得煤气相比，添加废塑料后所得煤气中的可燃组分(CO,H2,CH4)的含量均有不同程度
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第1期 张振国等 废塑料配煤炼焦实验研究
固定铁丝网
表4 共焦化所得的煤气组成和热值
Ta ble4 Co mpo sitio n and ther mal v alue o f ga s f rom co-coking
Composition/%H2O2N2C H4CO CO2 Time/min0.99 1.97 2.26 3.72 5.648.49Thermal value/ (k J·m-3)
0%W P49.67 3.7019.0416.307.30 4.0013738.16 1%W P51.07 3.2414.2818.608.93 3.8815036.86 3%W P53.68 2.4012.6518.709.02 3.5615420.99 5%W P57.38 1.838.0919.3910.64 2.6716371.98
的增加，在废塑料配比为1%时,H2增加1.4,CO增加 1.63,CH4增加2.3，可测热值增加5.33(1298.7 k J/m3)；废塑料配比为3%时,H2增加4.01,CO增加1.72,C H4增加2.4，可测热值增加8.13(1682.83 k J/m3).这主要原因在于废塑料属于有机高分子化合物，容易受热分解产生低分子化合物，形成大量的气体产物，同时热解产生的挥发分容易在炉顶高温区发生二次裂解，最终导致煤气中的CO,H2和C H4等组分含量增加.因此，废塑料代替瘦煤配煤炼焦可显著提高焦炉煤气的热值.
3 结 论
1)废塑料在配比为1%～5%配煤炼焦时，随着废塑料添加量的加大，焦炭的反应性和反应后强度总体呈劣化趋势，且废塑料的配比越大，焦炭劣化幅度越大.
2)当废塑料以一定比例代替瘦煤配煤炼焦时，焦炭的反应性和反应后强度得到不同程度改善；且配比在1%～3%时其反应性和反应后强度仍好于纯煤单独焦化所得的焦炭.
3)废塑料代替瘦煤配煤炼焦可使焦油优质化和环构化，使其中的芳环结构增加，且可优化焦炉煤气的组成，提高可燃组分的含量，增加焦炉煤气的热值.
4)废塑料配煤炼焦技术，不仅能够解决“白污染”的环境问题，而且能够减少炼焦煤炭的使用量，缓解我国的能源危机，具有广泛的应用前景和显著的经济效益.
参 考 文 献
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27(1):57-61.
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EXPERIMEN TAL STUDY OF CO-COKIN G WITH
钛合金热处理COAL AND WASTE PLASTICS
Zhang Zhenguo Liao Hongqiang* Liu Zechang and Zhao Ying
(Department of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University
of Science and Tec hnology,266510Qingdao;*Shougang
Tec hnical Research Institute,100041Beijing)
ABSTRACT The characteristics of the products produced from co-coking of coal with w aste plastic
s(W P)w ere studied in a2kg coke-ov en.The results show that the yields of coke reaction index(C RI)and coke streng th after reaction(CSR)are improv ed sig nificantly because of the additiv e w aste plastics,the CRI and CSR of coke from co-co king of blend coal a nd w aste plastic decreased w ith the ratio of w aste plastic in coal increase at range of1%-5%,but the CRI a nd CSR of coke fro m co-coking of blend coal and waste plastic are better than tha t of blend coal coking sing ly when the waste plastic replace thin co al o f3%,and the co ntent o f aroma tic hydrocarbo n in ta r increase obv iously,and the co-coking tech nolog y enhanced the tar and increase the therm al value o f coke-ov en gas o bvio usly.The technolog y has a goo d pro spect for industrial applica tio n.
KEY WORDS w aste plastics,thin coal,co-co king
48 煤 炭 转 化 2006年
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