碳纤维微电极表面负载含氧官能团及PDDA-纳米金粒子用于神经递质多巴胺的检测 李元;王婷婷;李梅;程寒
【摘 要】将碳纤维微电极(CFME)置于超纯水中进行恒电位电沉积,在其表面修饰含氧基团(RO);再采用恒电位法在电极表面负载以聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)为保护剂制备的纳米金粒子(AuNPs),制得RO/AuNPs-PDDA/CFME修饰电极.利用扫描电子显微镜对修饰前后碳纤维电极的表面形貌进行了表征,探讨了修饰电极在多巴胺(DA)溶液中的电化学行为.结果表明,在20 mmol/L pH=7.0的Tris-HCl缓冲溶液中,复合修饰膜RO/AuNPs-PDDA对DA具有显著的电催化活性.在最优实验条件下,采用差示脉冲伏安技术(DPV)对DA进行定量分析,DA的氧化峰电流与其浓度在1×10-7～5×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数R2=0.9912,检出限达3.3×10-8 mol/L(S/N=3).该修饰方法重现性好,电极稳定性佳,制备方便,可广泛应用于生物样品中DA的高灵敏分析. 【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2018(039)008
【总页数】6页(P1656-1661)
【关键词】聚二烯二甲基氯化铵(PDDA);功能化纳米金;碳纤维微电极;多巴胺
【作 者】李元;王婷婷;李梅;程寒
【作者单位】中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学民族药学国家级实验教学示范中心,武汉430074
【正文语种】磁卡门禁机中 文
防盗手机套羊毛抛光轮【中图分类】O657.1
多巴胺(DA)是下丘脑和脑垂体腺中的一种重要的神经递质, 中枢神经系统中DA的浓度受精神因素的影响, 神经末梢的促性腺激素释放激素(GnRH)与DA之间存在着轴突联系并相互作用, DA有抑制GnRH分泌的作用[1,2]. 目前, 测定DA的常用方法有分光光度法[3]、 液相谱法[4]、 荧光法[5]、 伏安法和毛细管电泳结合电化学检测法等. 其中, 电化学法可以准确、 快速检测DA, 且灵敏度高[6].
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柳编水果篮碳纤维具有质量轻、 尺寸小、 比表面积大、 吸附性好及电化学性能稳定等优点, 是一种优良的电极材料 [7,8]. 碳纤维在生物分析领域已成为探测脑内甚至单个细胞内神经递质的一种有效工具, 为临床医学的诊断和测试提供了更加高效、 准确的技术方法和手段[9,10].
纳米材料具有独特的表面效应和体积效应, 大比表面积和高表面自由能使其吸附性能优异; 纳米材料的表面效应使其表面存在许多悬空键, 具有高的化学活性; 因此, 纳米材料修饰电极具有优异的电化学性能. 通过对纳米材料的结构、 尺寸进行调控或对纳米材料进一步修饰有机或生物配体, 不仅可以显著提高修饰电极的灵敏度和选择性, 还能更好地消除共存组分的干扰, 提高检测选择性 [11,12]. 如, Kumar等[13]对活性炭(AC)与碳纳米点(CD)进行改性制备复合材料作为超级电容器电极材料; Chen等[14]用碳纳米角和聚(2-氨基吡啶)纳米复合材料对玻碳电极进行修饰改性, 用于非酶法电化学检测过氧化氢; Sharma等[15]使用金纳米粒子/聚吡咯/还原氧化石墨烯(AuNPs/PPy/rGO)复合材料对玻碳电极进行改性, 应用于非酶法电化学检测草酸.
迄今, 结合官能团以及纳米材料的复合修饰法鲜见报道. 本文将碳纤维微电极(CFME)在超纯水中进行电沉积处理, 使其表面键合含氧官能团, 再进一步修饰以聚二烯二甲基氯化铵(P
DDA)为保护剂制备的AuNPs, 制得RO/AuNPs-PDDA/CFME电极. 该修饰电极对DA的检测灵敏度显著提高, 可用于生物微环境中DA的测定.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
碳纤维(直径6 μm, 吉林市神舟碳纤维有限责任公司); 氯金酸(HAuCl4·4H2O)和硼氢化钠(NaBH4)购自国药集团化学试剂有限公司; 聚二烯二甲基氯化铵(PDDA, 上海阿拉丁公司); 无水乙醇(分析纯, 天津医药公司); 多巴胺(DA, 美国Sigma公司)用无水乙醇配制成1.0×10-2 mol/L的母液; 碳粉导电胶(自制); AB胶(广东爱必达胶黏剂有限公司); 小鼠血清(平睿生物科技有限公司); 实验用水为二次去离子水.
PHS-3C型pH计(上海仪器科学仪器股份有限公司); CHI660D化学工作站(上海辰华仪器公司); AR224CN型分析天平(奥豪斯上海责任有限公司); Ag/AgCl参比电极.
1.2 实验过程
1.2.1 碳纤维微电极的制备 首先, 在酒精灯焰上拉制玻璃毛细管(内径1 mm), 使其尖端内径约为20 μm; 将碳纤维(直径6 μm, 长约15 mm)和铜丝(直径0.2 mm, 长约10 cm)用碳粉导电胶黏连, 将碳纤维从玻璃毛细管另一端穿入至露出玻璃毛细管尖端外约2 mm, 用黏胶将玻璃毛细管末端封住, 黏胶固化后固定铜丝; 然后, 将玻璃毛细管尖端置于酒精灯外焰, 使玻璃熔封, 露出的碳纤维在酒精灯外焰上小心烧蚀, 在倒置显微镜下测量电极长度, 至露出的碳纤维长度为100～200 μm, 即得碳纤维微电极[16].
1.2.2 纳米金溶胶的制备 将1 g氯金酸(HAuCl4\54H2O)溶于50 mL超纯水中待用. 配制浓度为0.1 mol/L的NaBH4作为还原剂, 以5%(体积分数)聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)为保护剂. 取100 mL超纯水置于250 mL圆底烧瓶中, 分别加入0.7 mL氯金酸溶液及0.5 mL 5%的PDDA溶液, 在50 ℃下缓慢搅拌均匀, 再快速加入4 mL新制NaBH4溶液, 反应1 h, 即得PDDA-AuNPs. 制得的纳米金分散液呈紫红, 稳定性良好[17,18].
1.2.3 RO/CFME的制备 将一根洁净的碳纤维电极置于超纯水中, 采用i-t曲线法进行恒电位电沉积, 设定初始恒定电压为+1.5 V, 即可在碳纤维电极表面修饰含氧基团[19]. 将电极取出晾干, 备用.
1.2.4 RO/AuNPs-PDDA/CFME的制备 将RO/CFME置于制备的纳米金溶胶中, 设定+1.5 V恒电压进行电沉积, 通过静电吸附作用使纳米金粒子富集在电极表面, 取出电极用超纯水冲洗, 晾干, 即得RO/AuNPs-PDDA/CFME电极.
2 结果与讨论
2.1 碳纤维微电极的SEM表征
采用扫描电子显微镜(SEM)对火焰灼烧前后的CFME, OR/CFME, PDDA-AuNPs/CFME及RO/AuNPs-PDDA/CFME电极的表面形貌进行了表征. 实验结果显示, 未经火焰灼烧的碳纤维表面光滑[图1(A)插图]; 经火焰灼烧封口的碳纤维电极表面出现许多凹陷[图1(A)], 表明火焰灼烧对碳纤维表面进行了刻蚀, 碳纤电极的比表面积发生变化, 可能导致碳纤维的力学性能及电化学性能发生改变. 从图1(B)可看出, 经纯水电化学活化后的碳纤维电极表面凹陷程度减轻, 其凹陷缺口处变平滑. PDDA-AuNPs修饰碳纤维电极的SEM照片如图1(C)所示, 碳纤维表面的PDDA-AuNPs附着分散不均一, 并伴有团聚现象. 经RO/AuNPs-PDDA复合修饰的碳纤维电极表面的纳米金则呈现2个分布趋势, 如图1(D)所示, 密集均一的分散和较规律的团聚, 纳米金的修饰量较未经纯水电化学处理的碳纤维电极表面显著增加.
Fig.1 SEM images of CFME before(inset) and after flame-burned(A), RO/CFME(B), PDDA-AuNPs/CFME(C) and RO/AuNPs-PDDA/CFME(D) Insets of (B)—(D): locally amplified electrode surface.
Fig.2 CV curves of 1.0×10-5 mol/L DA on different electrodes in 20 mmol/L pH=7.0 Tris-HCl buffer(A) and CV curves of potassium ferricyanide solutions with different pH values on PDDA-AuNPs/CFME(B) (A) a. CFME; b. RO/CFME; c. PDDA-AuNPs/CFME; d. RO/AuNPs-PDDA/CFME. Scan rate is 100 mV/s.
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2.2 DA在修饰电极上的电化学行为
图2(A)所示为在电位窗口-0.4～0.6 V范围内, 以100 mV/s的扫描速度测得的1.0×10-5 mol/L DA溶液在CFME(曲线a), RO/CFME(曲线b), PDDA-AuNPs/CFME(曲线c)及RO/AuNPs-PDDA/CFME上的循环伏安曲线(曲线d). 可见, 所有电极在1.0×10-5 mol/L DA溶液中均有1对准可逆的氧化还原峰. DA在裸CFME电极上的氧化峰电流较小, 将电极分别在纯水及纳米金溶胶中进行恒电位电化学沉积后, 电极表面分别修饰了含氧基团及PDDA-AuNPs, 修饰电极RO/CFME和PDDA-AuNPs/CFME对DA的电化学响应明显增加, 氧化峰电流分别达到1.3
85×10-8和2.465×10-8 A, 为裸CFME氧化峰电流的3.30倍和5.87倍, 表明RO/CFME和PDDA-AuNPs/CFME均对DA具有良好的电催化效果. RO/CFME对DA具有良好的电催化活性可能是由于DA是一种亲水性化合物, 经纯水电化学处理后的碳纤维电极表面键合了含氧基团, 使其亲水性增加, 导致DA在电极表面发生氧化还原反应的几率增加, 促进了DA在电极表面的电子转移速率. 在RO/CFME基础上再修饰以PDDA为保护剂制备的AuNPs, 制得复合修饰电极RO/AuNPs-PDDA/CFME, 其对DA的响应电流达6.885×10-8A, 较RO/CFME和DPDA-AuNPs/CFME电极分别增加了4.97倍和2.79倍, 表明RO/AuNPs-PDDA复合修饰电极具有优良的导电性与电催化活性, 能显著催化DA的氧化还原反应, 明显提升电极的检测灵敏度. 探讨了修饰电极的电催化原理, 进行了不同pH值的铁溶液中的CV表征实验, 结果如图2(B)所示. 可见, 当铁溶液的pH=6.5～7.5时, 随着溶液pH值的增加, RO/AuNPs-PDDA修饰电极上铁的峰电流减小趋于平缓, 说明修饰电极表面在pH为6.5～7.5的铁溶液中接近电中性, 可确定修饰电极的等电点在6.5～7.5之间. 据文献[20]报道, DA在pH>4的情况下带负电. 实验所用Tris-HCl缓冲溶液pH为7.0, 在此条件下, DA带负电, PDDA-AuNPs/CFME表面近电中性, DA分子在电极表面没有明显的静电吸附现象. 因此, PDDA-AuNPs/CFME对DA的电催化作用主要是由于纳米金粒子特有的纳米效应增加了电极表面的电活性面积, 从而增加了电子传递效率.
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