第49卷第9期2021年5月
气路接头广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.9
May.2021 PDH装置外网料腿膨胀节失效原因及措施田俊凯I，陆朝阳I，鲍佳奇I，范昌海I，高军彳
（1浙江卫星能源有限公司，浙江嘉兴314000；2浙江卫星石化股份有限公司，浙江嘉兴314000）
薄鳅摘要：通过对丙烷脱氢装置外网料腿膨胀节失效样品的化学成分，断口能谱，扫描电镜，金相及运行工况进行分析，得出波纹管膨胀节失效的主要原因是晶间腐蚀和应力腐蚀联合作用的结果。针对PDH装置含硫，含氯的运行工况，检修期间要避免连多硫酸腐蚀，定期更滑膨胀节，材料升级等预防和处理措施，可以防止因膨胀节失效导致装置非计划停车造成经济损失。 关键词：膨胀节；失效；丙烷脱氢；PDH
中图分类号：TG174.42文献标志码：B文章编号：1001-9677（2021）09-0130-04
Reasons and Measures for Failure of Expansion Joint
of Outer Mesh Leg in PDH Device
TIAN Jun-kai1,LU Zhao-yang1,BAO Jia-qi1,FAN Chang-hai1,GAO Jun2
(1Zhejiang Satellite Energy Co.,Ltd.,Zhejiang Jiaxing314000；
2Zhejiang Weixing Petrochemical Co.,Ltd.,Zhejiang Jiaxing314000,China)
Abstract:By analyzing the chemical composition,fracture energy spectrum,SEM,metallography and operating conditions of the failure samples of the expansion joint of outer mesh material leg in propane dehydrogenation unit,it was concluded that the failure of the expansion joint of bellows was mainly caused by the combined effect of intergranular corrosion and stress corrosion.In view of the operating conditions of the PDH device containing sulfur and chlorine, prevention and treatment measures such as continuous sulfuric acid corrosion,regular slippage of expansion joints and material upgrading should be avoided during maintenance,so as to prevent economic losses caused by unplanned shutdown of the device due to the failure of expansion joints.
Key words:expansion joint；failure；propane dehydrogenation；PDH
丙烷脱氢制丙烯技术（PDH装置）是近年来轻怪裂解的热门工艺路线，丙烯已经成为仅次于乙烯的第二大化工原料B。随着丙烯需求及页岩气技术的升级，PDH装置成为低价丙烷转化为增价丙烯的重要手段⑵。PDH工艺中小膨胀节是为了补偿因反应器温度差与机械振动等引起的附加应力设置在外网料腿与管道上的一种能自由伸缩的弹性挠性结构。
贾云全等⑶讨论过321奥氏体不锈钢膨胀节撕裂原因主要是湿硫化氢环境下的氢致开裂和应力导向的氢致开裂；潘恒沛等⑷分析过Inconel800合金波纹管开裂的原因是发生敏化现象产生晶间腐蚀出现裂纹源。Olson等闵认为石墨碳对800H合金的腐蚀也着明显的加剧作用。根据设计规范材质要求Incolol 800H,800H合金是铁基高温耐蚀合金，广泛用于高温腐蚀环境，使用温度一般不超过593耐晶间腐蚀的敏感性大同。 本文选择撕裂的小膨胀节样品，经过宏观照片，扫描电镜微观分析，断口的能谱分析可以看出断口呈现冰糖状态，没有塑性变形，晶粒之间有明显的微裂纹，属于典型的奥氏体不锈钢沿应力腐蚀断裂；样品抛光浸蚀处理后，经过显微镜与金相组织分析在焊缝的热影响区，晶粒周围有热深沟槽，并没有晶粒脱落现象，截面裂纹存在晶粒腐蚀开裂特征，且晶界上有析出物出现。在无法避免丙烷脱氢装置工艺中含有硫，氯，氢气，高温等复杂的工况条件下，小膨胀节的寿命会远低于设计寿命，避免小膨胀节导致巨大经济损失，对生产检修制造具有指导意义。
1实验
1.1样品处理
样品为国内第一家UOP装置丙烷脱氢小膨胀节撕裂样品，取膨胀节断口处样品2cm宽度，切割，用600#砂纸均匀打磨表面，清理断口表面的腐蚀产物。
1.2测试
根据GB/T11170-2008《不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》对样品的材质元素进行分析。
对失效的波纹管进行取样，清洗表面腐蚀物，利用德国ZEISS制造GeminiSEM500场发射电子扫描显微镜对断口进行微观形貌分析。取波纹管裂纹处，沿横断面制取金相试样，经磨抛光浸蚀胡在显微镜下观察裂纹处的显微组织，利用DXM1200F金相显微镜观察金相组织。
第一作者：田俊凯，PDH装置经理，主要从事丙烷脱氢装置运行及技术。通讯作者：高军，高级工程师，主要从事碳三产业链的管理与研究。
第49卷第9期田俊凯，等：PDH装置外网料腿膨胀节失效原因及措施131
1.3运行工况
丙烷脱氢装置中的小膨胀节是外网与器壁，管道相连，一
端焊接外网料腿，一端焊接管道，一方面起到密封作用，另一
方面起到膨胀伸缩消除外网温变应力作用。与膨胀节接触的工
艺气体及催化剂的温度530-610T，压力＜0.25MPa，工作的
介质如表1所示。气相中含有比，H q S等，催化剂中含有碳,
硫，氯等腐蚀性气体。装置平稳运行中温度变化不大，但涉及
到工艺波动，紧急停车等工艺条件下，温度变化比较可能达
到50弋/h，外网的伸缩变化也会对膨胀节造成应力的变化。
表1工艺气及催化剂主要介质成分
Table1The process gas and the main medium composition
of the catalyst
工艺气比例(<p)/%催化剂主要介质
H243.5CAT.载体ai2o3
丙烷36.4CAT.持碳 5.0%
丙烯14.6CAT.持氯 1.1%
机器人 单片机甲烷 3.2
C2 1.7
h2s0.006
2结果与讨论
2.1化学成分分析
针对失效的小膨胀的材料对波纹管的材质进行分析，分析结果如表2，符合ASMEB-409N008800合金的标准，材质没有问题。
表2波纹管材质的化学成分分析
Table2Chemical composition analysis of corrugated pipe 元素实测值标准值
Al0.280.150-0.600
C0.072W1.000
Mn0.79W1.500
Ti0.220.150-0.600
Si0.25W1.000
s0.009W0.015
Cr19.2219.00-23.00
Ni30.8230.00-35.00
2.2小膨胀节撕裂失效分析宏观分析
图1为膨胀节样品的宏观照片，从1#可以看出波纹管外面覆盖着黑的碳和黄褐的腐蚀物，波纹管
没有发生明显的变化，鼓胀等缺陷。此波纹管出现贯穿的裂纹（波纹管断裂还有横向的裂纹），这些撕裂处导致密封起不到作用，催化剂在流动的过程形成流化，流化正式导致催化剂跑剂的根本原因。2#是波纹管的裂纹的局部放大照片，沿轴向的裂纹均位于波纹管焊缝的热影响区，与焊缝平行，开裂处没有明显的塑性变形，属于脆性裂纹。3#是波纹管的内壁的宏观形貌，有明显的黄褐腐蚀物。4#是波纹管的壁厚测试，壁厚薄的位置0.76mm，设计要求0.8mm，波纹的成型过程中，有些部位厚度发生了减薄现象。
图1膨胀节样品的宏观照片
Fig.1Macro photo of expansion section sample
2.3断口微观形貌及能谱分析
图2是断口的扫描电镜形貌，从图中可以看出，断口呈现冰糖状，没有塑性变形，晶粒之间有明显的微裂纹，属于典型的奥氏体不锈钢沿晶应力断裂。图3断口的能谱图分析结果显示A1占比0.33%,Cr20.12%,Fe37.67%,Ni21.57%, Mol9.20%,MnO.55%,TiO.56%表面清洗干净，没有腐蚀产物。
图2断口的微观形貌
Fig.2Micromorphology of fracture
图3断口的能谱图
Fig.3Energy spectrum of fracture
2.4断口腐蚀成分分析
无水硫铝酸钙图4表面覆盖腐蚀产物的断口微观形貌
Fig.4The fracture morphology of surface covered corrosion
products
132广州化工2021年5月
用场发射扫描电子显微镜对表面腐蚀严重的断口进行分析，分析结果如图4。从图可以看出，断口较齐整，呈沿晶开裂特征，断口表面覆盖着泥纹状腐蚀产物。
表3是断口表面覆盖着泥状的腐蚀产物的分析结果。选择4个不同位置的能谱进行测试分析，可以看出除奥氏体本身的元素外，较高的元素是硫，氧，氯和A1元素。N08800合金中的硫质量分数不超过0.015%,0和A1主要是催化剂的载体他()3形成的粉末，硫和C1主要是工艺气体中的有毒物质，也是造成腐蚀破坏的主要介质。
Table3Analysis results of fracture surface covered with muddy corrosion products(%)
表3断口表面覆盖着泥状的腐蚀产物的分析结果
样品A10Ti Cr Mn Fe Ni Mo Si Cl S
样一 2.2817.270.3232.540.2224.2611.400.540.69.71
样二 4.1524.6215.1930.7913.470.88 1.179.74
样三 4.113.1515.1833.9119.380.97 2.388.72
样四 3.8121.2811.52 1.1333.6216.590.6520.92
2.5金相分析
图5是裂纹微观金相图。1#是裂纹两次的微观组织图，2#是裂纹左侧的金相组织图，3#是裂纹右侧的金相组织图；从图中可以看出，裂纹位于焊缝的热影响区，晶粒周围有深的沟槽，并有晶粒脱落现象，截面裂纹存在腐蚀开裂特征，且晶界上有析出物出现。波纹管膨胀节发生开裂的部位主要在焊接的热影响区，说明该处存在较高的应力，根据实际生产运行情况，应力可能发生在以下：
(1)加工成型及焊接时残存应力；
(2)负荷温度催化剂循环等造成的负荷波动应力；宏大自动络筒机了
(3)开停车过程温变大引起的交变应力；
(4)安装时外网不垂直造成的装配应力。
图5裂纹微观金相图
Fig.5Crack micrometallogram
2.6小膨胀节腐蚀机理
2.6.1腐蚀原因
经过断口分析，金相分析分析：小膨胀节波纹管开裂的发生原因是晶间腐蚀和应力腐蚀联合作用⑺的结果，且优先发生晶间腐蚀；波纹管断口主要为沿晶断裂特征，断口腐蚀产物中硫元素含量较高，符合连多硫酸引起的应力腐蚀开裂机理。
(1)奥氏体不锈钢的晶间腐蚀往往与连多硫酸应力腐蚀机理密切相关，首先引起连多硫酸晶间腐蚀，接着应力腐蚀开裂。不锈钢在连多硫酸中应力腐蚀开裂属于沿晶断裂机制，其应力腐蚀开裂具有典型的阳极溶解机理。
(2)工艺上正常操作温度在550-590°C，而与奥氏体的敏化温度区450-850X.恰好重叠。在该操作温度条件下，锯元素容易在晶界附近富集，形成M23C6型碳化物，导致晶界附近出现贫锯区，使晶间的耐腐蚀能力急剧下降，在腐蚀介质作用下产生晶间腐蚀，接着由于拉应力的存在，造成这些最薄弱的区域发生连多硫酸应力腐蚀开裂。
2.6.2工艺上可能原因
(1)硫腐蚀
丙烷脱氢工艺中要求注入DMDS钝化反应器，要求注入80wtppm DMDS(Z2甲基二硫)，形成FeS,CrS的保护层。正常反应工况条件下比，丙烷，丙烯等缺氧环境腐蚀很缓慢，一旦装置需要检修，需要对反应器进行碱洗，降低连多硫酸的腐蚀，但小膨胀节是碱洗的死区，反应器置换成空气环境后，空气中的。2和水分与膨胀节表面的FeS发生反应，生成连多硫酸(H2SXO6,X=3,4,5)⑻，反应如下：
FeS+O2+H20----->Fe203+H2S406
SO2+H2O------»H2S03
H2S04+FeS—》mH2SXO4+nFe
H2S03+02—>H2S04
H2SO4+FeS—>FeSO4+H2S
H2SO3+H2S——>mH2SXO6+nS
所以在检修的过程中无法避免连多硫酸的腐蚀。
(2)积碳
丙烷脱氢的催化剂连续再生循环中，催化剂有一定的含碳量控制，过度反应催化剂上面也会形成石墨状的碳结构。催化剂在循环的过程中同样会产生一定的粉末附着小膨胀节上面，一旦小膨胀节有裂纹，碳立即渗透进去，也会加速裂纹撕裂，小膨胀节失效。
(3)氯离子
丙烷脱氢的催化剂里面含有1.0%左右的氯，在运行的过程中催化剂上面的氯难免会有损失，而氯离子的存在会增强奥氏体在连多硫酸环境中的应力腐蚀敏感性。氯离子半径小，穿透力极强，很容易穿透金属表面的钝化膜，即在氯离子与连多硫酸共存的环境中，氯离子不仅增加敏化不锈钢的应力腐蚀破裂倾向，同时会加速连多硫酸应力腐蚀开裂的过程⑼。
(4)应力元素
高鎳合金在连多硫酸环境中产生应力腐蚀开裂与合金的敏化处理、合金元素、热处理状态、合金组织及应力等因素有关，其发生应力腐蚀开裂的机理与300系不锈钢类似［⑹。在焊接热影响区内，会残存因焊接而产生的应力。它的存在给应
第49卷第9期田俊凯，等：PDH装置外网料腿膨胀节失效原因及措施133
力腐蚀开裂提供了很好的条件，开裂优先在这些地方发生，应力也就在开裂的过程中得以释放。
(5)材质因素
在焊接接头金属的晶间容易出现贫锯区，而钻含量是确保不锈钢抗腐蚀性的重要指标，由于这种贫珞使晶间不能抵抗某些介质的侵蚀，贫箔区往往优先发生晶间腐蚀皿〕。焊接过程中产生的热影响区由于熔化过程而导致焊缝处金属成分和显微结构的微小差别，引起不同区域之间的电化学电位不同，导致惰性最小的元素的优先溶解作用，发生电池作用腐蚀，这就是焊缝是设备最薄弱的地方。
3结论
PDH装置小膨胀节失效的主要原因是晶间腐蚀和应力腐蚀联合作用，安装应力加速膨胀节的失效，可以以下方面进行预防。
(1)降低焊缝的残余应力
应力腐蚀的发生必须有较高消除应力的办法，应力水平越高，越容易导致奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂。通过增加壁厚来降低应力水平，不如采取有效措施降低或减少残余应力，焊接过程严格遵守焊接规范，焊接后进行适当固溶热处理以降低焊接残余应力。
(2)中和降低连多硫酸腐蚀
PDH装置计划检修打开反应器前需要进行充分碱洗，但小膨胀节是碱洗的死区。如果膨胀节不下线，可以用喷壶，充分喷到位；如果下线，对小膨胀节高压水碱液清洗后，浸泡，然后利用中和液进行中和，吹干，备用。短期停车，反应器保持为正压轻桂环境，防止水和空气进入，长期停车可以置换成氮气＞10kPa保压。
(3)装备应力及使用寿命
装备做到无应力安装，更换寿命一个运行周期或者2年更换一次，累计不超过3年。
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