专题与评述
张海松
(山东滕州兖矿鲁南化肥厂，山东滕州,277527)
摘 要
介绍了乙腈的制造方法和国内主要厂家的产能情况及工业开发情况；重点介绍了乙醇与氨脱氢法合成乙腈的工艺过程、催化剂选择，并进行简单的经济性分析。
关键词：乙腈 乙醇 氨 合成
乙腈是性能优良的有机溶剂，大量用于烃类的分离及从植物油、鱼肝油等中分离脂肪酸等；同时也是高聚物的优良溶剂；还可以用作分光光度测定和电化学的溶剂。由于纯乙腈不吸收紫外线，所以用乙腈作流动相的高压液相谱分析灵敏度可高达pp b级。超净高纯试剂是超大规模集成电路制造过程中的关键性基础配套化工新材料之一，主要用于芯片的清洗。
在制药工业中，乙腈用作合成维生素A、可的松、磺胺药物、甾醇及其中间体的溶剂；是制造维生素B2、β2氨基丙酸的活性介质溶剂；用作合成三甲基原乙酸酯、乙脒盐酸盐、拟除虫菊酯、丙二腈、均三嗪氮肥增效剂及其它高分子量的单腈与二腈等，也可用作其他一些药物的原料，同时还是酒精的变性剂。乙腈是氯化溶剂的替代物，用于乙烯基涂料。在织物、照明工业、香料生产中有广泛用途。它还可用作催化剂、过渡金属络合催化剂的组成部分等。近几年，乙腈作为萃取剂的用量逐年减少，在制药和分析方面对乙腈的需求量增长较快。在国内，乙腈主要用作抽提碳四烃中丁二烯的萃取剂，以及合成医药、农药中间体。 1 乙腈制造工艺简介及国内产能情况1.1 乙腈制造工艺简介
乙腈的生产方法较多，其中工业生产主要是丙烯氨氧化副产法。
(1)醋酸氨化法以醋酸、氨为原料，在三氧化二铝催化剂作用下，在360-420℃温度下，进行反应，一步合成乙腈，反应液经脱水和精馏即得成品。原料消耗定额：乙酸(98%)1763kg/t、液氨(99.5%) 691kg/t。 (2)乙炔氨化法以乙炔、氨为原料，以三氧化二铝催化剂，在500-600℃温度下，一步反应合成乙腈。原料消耗定额：乙炔10231m3、液氨(99.4%) 1007kg/t。
(3)丙烯氨氧化副产法以丙烯、氨和空气为原料，通过催化剂合成丙烯腈时，同时副产乙腈。每吨丙烯腈可副产25-100kg乙腈。目前世界先进水平生产每吨丙烯腈消耗丙烯0.909吨，消耗氨0.43吨。
(4)由乙酰胺与五氧化二磷脱水而得。
(5)由硫酸二甲酯与作用而得。
(6)乙醇与氨合成乙腈。用乙醇与氨作原料合成乙腈，原料易得价廉，产率高，且可副产氢气，是较为先进的方法。
(7)甲醇与氨合成乙腈。
(8)乙烷与氨合成乙腈。
(9)乙醇氨氧化法制乙腈和氢氰酸。
1.2 国内乙腈产能情况
国内乙腈绝大多数来自丙烯腈厂家副产，由于
丙烯腈厂家的不断扩产，乙腈的产能也在不断扩大。国内主要厂家产能详情见表1。
表1国内主要乙腈厂家产能情况
名称2003产能2004产能2007产能上海石化 3.9 3.9 3.9
安庆石化 2.4 2.4 2.4
齐鲁石化 1.45 1.45 1.45
高桥石化0.210.210.21
大庆石化 2.4 2.4 3.4
大庆石油 1.95 1.95 1.95
抚顺石化 2.26 2.26 3.0
兰州石化0.960.960.96
吉林石化 4.3 6.5 6.5
上海赛科007.8总计19.8322.0330.87
2 工业上乙腈的主要用途
从乙腈物化性质、用途和消耗量不断增长的现状来看，其下游产品必然有很好的市场和利润空间。目前有价值的开发利用途径有以下几个方面。
2.1 合成丙二腈
丙二腈生产过去采用氰乙酰胺与五氧化二磷反应制取。现在国外采用乙腈、、氰化氢反应(或乙腈与氯氰反应)制取。该法最适合于丙烯腈生产厂，氯氰可由副产氢氰酸与反应制备，多余的氯氰可生产除草剂三聚氯氰。这样既解决了副产物乙腈的综合利用问题，又提供了氢氰酸的消费方向，可大幅提高经济效益。现在国外丙二腈生产技术成熟，瑞士Lon公司建有250t/a生产规模的丙二腈生产装置，日三菱瓦斯化学公司也建有300-400t/a 装置。
2.2 吡啶类化合物
2.2.1 二甲基吡啶
化学合成法制吡啶类化合物按原料路线可分为6种：醛2氨法、酮2氨法、炔2氨法、醇2氨法、烯2氨法、烯2腈法等，其中最主要是醛2氨法。炔2腈法主要以乙炔和腈(乙腈、、丙烯腈)为原料合成吡啶系列产品，其特点是产率高、反应温度低，主产品为α位取代。国内目前能生产甲基吡啶的生产企
业只有5家，总产能不足5kt/a。目前，国内甲基吡啶仍然没有摆脱对进口产品的依赖。阻碍甲基吡啶生产能力提高的最主要因素是没有成熟的生产技术。2.2.2 22氯25甲基吡啶
22氯252甲基吡啶是重要的农药中间体，进一步氯化后得到22氯252氯甲基吡啶(简称CCM P)后，主要用于合成农药吡虫啉、啶虫眯、吡氟禾草灵、羟戊禾草灵等，这些农药具有内吸、广谱、高效、低毒、用量少、安全性好等特点，适应了农药工业发展的方向，因此在国内外得到广泛使用。22氯252甲基吡啶合成的工艺路线主要有:32甲基吡啶氧化法、苄胺环合法、重氮化法、熔融盐法、环化法、吡啶酮法、32甲基吡啶一步氯化法。其中，环化法中有一条路线用的原料是乙腈。但该法反应步骤较长、产率低、原料繁多，生产成本偏高。
2.2.3 氢氰酸
氢氰酸化学性质很活泼，是许多重要化工产品的合成原料。氢氰酸的用途很广，可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂、金银铜等的电镀、金银等的采矿、制药、灭鼠药、有机合成、等离子蚀刻等。特别是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂生产，对氢氰酸的需求就很大。以粗乙腈为原料合成氢氰酸的方法有两种：乙腈的氨氧化法，乙腈的氧化法。
2.3 硫代乙酰胺
工业制备方法主要有两种：乙酰胺与五硫化二磷反应、乙腈与硫化氢反应。中国一直是从国外进口硫代乙酰胺。2001年黄山市嘉徽医药化工有限责任公司与上海复旦大学合作成功开发生产出硫代乙酰胺，填补了国内空白。
edi电源
2.4 肉桂腈
肉桂腈(C9H7N)在碱性条件下性能较稳定，对人体无毒副作用，接触皮肤无刺激、无过敏反应，对霉菌抑制效果好，具有驱虫作用，常用于化妆品、肥皂、洗衣粉等，是十分具有经济价值的合成香料。目前，肉桂腈的合成方法有许多，但主要是由苯乙烯基溴和合成肉桂腈，该法产率高但原料是剧毒化学品。传统工艺则是先由肉桂醛制备成肉桂醛肟，再使用乙酐对肉桂醛肟进行脱水合成肉桂腈，该工艺较为普及但其脱水转化率低，乙酐消耗量大。
玻璃钢蓄水池
2.5 乙酰胺
乙酰胺是用途广泛的有机原料和溶剂，用于生弹性夹头
产医药氯霉素、造纸、涂料、、皮革等，也可在化妆品中作抗酸剂。工业上生产乙酰胺的主要方法是乙酸胺脱水生成乙酰胺，乙酰胺也可以用氨和乙酰氯、乙酐或烷基乙酸盐制备。目前乙腈水合法被认为是具有应用前景的一条合成路线。
3 乙腈的价格走势情况
乙腈年平均价格见表2。
表2乙腈年平均价格
年平均价(元/吨)
20047000
20056600
20069500
200714000
200825000
由于08年下半年经济不景气，丙烯腈厂家纷纷减产，造成副产乙腈供不应求，从而推高价格。乙腈价格曾一度达到15万元/吨,09年2月回落到10万元/吨左右。估计随着国际经济危机的缓和，丙烯腈装置逐步恢复生产时，该产品的供求矛盾会逐步有所缓解，因此预测近1～2年内世界乙腈产品价格将会有
所回落，预期2009年～2010年乙腈产品价格应该回落并稳定在3～3.5万元/吨，以后还将继续回落并稳定在2～2.5万元/吨比较合理。
4 乙醇与氨脱氢法合成乙腈
以乙醇与氨为原料脱氢法生产乙腈，反应式为: C2H5OH+N H3=CH3CN+2H2+H2O -37.5kcal 4.1 工艺流程简述
41111 乙腈合成
液氨、乙醇分别通过压力和机泵输送到生产装置，经计量后加热气化，进入预热器升温至300℃左右，进入固定床反应器，在300℃左右、常压或微正压条件下反应生成乙腈、氢气和水，同时产物中还含有过量未反应的合成氨、少量乙醇以及副产乙醛、乙胺等；反应产物经换热器回收热量后进行冷凝，回收液体产物；未冷凝的为过量的合成氨和副产氢气，送入液氨回收系统压缩回收处理，氢气外送或作为燃料焚烧利用。液体回收物送乙腈精制工序处理。41112 乙腈精制
冷凝得到的液体产物用机泵输送，经计量后打入脱轻塔，用蒸汽加热，其中的低沸点乙醛(沸点约26℃)、乙胺(沸点约28℃)以及溶解的少量合成氨等物资从塔顶溢出，回到反应器重新反应；塔底为乙腈、水和少量乙醇的混合物。
脱轻塔底物料用机泵送入脱醇塔中部，加热进行精馏，控制塔底温度80～90℃，乙醇、少量乙醛和水将从塔顶采出并循环利用；塔底为乙腈等，送脱水塔进一步处理。
脱醇塔底部的物料用机泵输送，从中部进入脱水塔，用蒸汽加热，控制塔底温度100～105℃，塔顶采出的为含有少量水的粗乙腈，塔底液体送提浓塔浓缩回收循环使用。
脱水塔顶部得到的粗乙腈用机泵输送，从中部送入乙腈成品塔，用蒸汽加热，控制塔底温度80～90℃，塔顶采出的为乙腈和水的共沸物，回到脱水塔重新处理；塔底得到合格的乙腈产品(99.5%以上)。
如果再加一个精馏塔，可以将纯度提高到谱纯，将收到更好的经济效益。
4.2 反应参数和反应特点
碱土夜光材料乙醇氨脱氢反应为固定床气固反应。原料乙醇用泵泵入，经加热气化后，与氨气混合，进入列管式反应器反应，停留时间约为10秒。产物冷却冷凝后，进入气液分离器，使氢气与部分气氨与液体产物(溶解有部分氨)分离。氢气与气氨混合物通过水洗除氨，氢气经冷却后(目的是减少湿度)放空或它用，氨水出售或蒸发脱氨回用。液体产物进入分离工段。
该反应有如下特点:
(1)脱氢反应受化学平衡控制，乙醇单程转化率一般不超过90%。未反应的乙醇经分离后循环使用。
(2)反应热高达37.5kcal/mol，为强吸热反应。反应平稳，容易控制。
(3)反应可在300℃左右进行，温度范围很宽。升高温度对提高反应速度和平衡转化率有利，但高温反应副产物增多，催化剂寿命缩短。
(4)与其他反应不同，该反应对空速变化不算太敏感。
(5)反应压力选用常压或微压。压力选用受以下因素影响:
①脱氢反应为增分子反应。提高反应压力对化学平衡不利。
②在相同空速下，原料在催化剂上的停留时间与压力成正比。
③提高压力会使副产物亚胺加氢为乙胺。乙胺生成量上升。
④提高反应压力会降低原料流过催化剂床的气体线速度，有可能使反应受外扩散控制，降低转化率。
⑤副产氢气会带走物料，提高压力可减小氢气中物料的湿度，减少损失。
总之乙醇氨脱氢法反应特点是：反应温和、各种反应条件变化弹性很大、工艺简单、容易操作。4.3 催化剂的选择
催化剂是脱氢法的核心技术。其需要具备以下特点:
(1)高活性。
(2)高选择性。由于反应温度较高，反应中间物乙醛比较活泼，会有多种副产物生成。副产物多会造成分离工艺复杂和降低产品质量。
(3)高耐水性。使用95%乙醇作反应原料，乙醇完全转化时，产物中的水含量高，高温下，水容易使铜颗粒长大，导致催化剂失活。
(4)长寿命。铜的半熔温度比较低，因此，铜催化剂一般都在250℃以下使用，高温下铜颗粒容易产生热烧结而失活。该反应温度较高，水和氨又都能与铜反应，能否保持足够长的寿命，至关重要。4.4 经济性分析
乙醇氨脱氢法生产乙腈直接生产成本在9000元以下，再加上设备折旧、管理成本、资金成本、土地成本以及财务成本，每吨乙腈的出厂成本可以控制在12000元/吨。建设1万吨/年乙腈项目，投资不超过3000万。即便以25000元/吨的售价，正常生产一年内即可收回全部投资。
5 结论
机读答题卡由于现在乙腈主要是丙烯腈副产，所以丙烯腈厂家会尽力降低乙腈的含量。这直接制约了乙腈的产量。目前，很多乙腈的下游企业被迫停产或减产。我们应尽快在乙醇和氨比较易得的地区建几套乙醇氨脱氢法生产乙腈的装置，以摆脱这种不利的局面，使我国的乙腈化工健康快速发展。
参考文献
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The Method to Manufacture Acetonitrile by
Dehydrogenation from Ethanol and Ammonia
Zhan g H aisong
(Yank uang L unan Chemical Fertiliz er Pl ant,S handong Tengz hou,277527)
Abstract:The p rocesss for acetonitrile production and t he stat us of acetonit rile in domestic factories and t he main ways for develop ment and utilization of acetonitrile are int roduced in t his paper:The technical process of synt hesizing、selection of catalyst s of t he met hod to manufact ure acetonit rile by dehydrogenation f rom et hanol and ammonia are emp hasized.A simple economy analysis are given at t he same time.
K ey w ords:acetonitrile;et hanol;ammonia;synt hesis
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