收稿日期：2021-07-07作者简介：周爱民（1974-），男，工程师，从事吡啶碱合成工作，****************。 2,2′-联吡啶的合成工艺研究
周爱民，张令伟，吴灿平，方红新，鲁宁宁
（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山243100）
摘要：采用γ-Al 2O 3载体负载的Pd-Cu 合金纳米催化剂，以高压釜为反应器，吡啶直接偶联合成2,2′-联吡啶。考查了催化剂中Pd-Cu 摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间的影响，筛选出反应的最优条件为Pd-Cu 摩尔比1∶ 1.5，催化剂占原料
翻转立方体2.5wt%，反应温度260℃，反应时间14h ，2,2′-联吡啶的收率可达到39%。该工艺操作简单，安全性高，适合工业化生产。关键词：γ-Al 2O 3载体；催化剂；高压釜；吡啶；2,2′-联吡啶doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2022.01.023中图分类号：TQ25 3.2
文献标识码：A
文章编号：1008-553X （2022）01-0086-02
2，2′－联吡啶作为联吡啶的异构体之一，是除草剂敌草快（1,1′-亚乙基-2，2′-联吡啶二溴盐）生产的关键
中间体[1]。2，2′-联吡啶的生产技术成本决定了敌草快的生产成本，所以研发高收率、低成本、安全性好和低污染的绿合成2，2′-联吡啶技术，不仅具有重要的应用前景和市场价值，而且可以促使企业在生产过程中降低污染，合理利用资源，达到清洁生产，从而实现经济、社会和环境的可持续发展。
2，2′-联吡啶也是现代有机化工的重要中间体，还
可以作为配体、光敏剂、检测金属离子的指示剂，生产室温涂料等[2-5]。目前国内外合成2,2′－联吡啶的方法主要包括：吡啶羰基化合物环化合成法、2-卤代吡啶Ull⁃
mann 偶联合成、吡啶直接氧化偶联法等。虽然2.2′－联
吡啶有多种合成路线，但目前工业上仍然釆用氯代吡啶通过Ullmann 偶联反应生产，该方法的本质污
染性不符合现代绿化工理念。因而设计和制备新型催化剂，催化吡啶直接偶联合成2.2′－联吡啶具有广阔的工业应用前景。
本文通过浸渍法，制备出γ-Al 2O 3载体负载的Pd-
Cu 合金纳米催化剂，利用Pd-Cu/Al 2O 3催化剂直接偶联合成2,2′-联吡啶，并探索出反应的最佳条件。
1实验部分ofp002
1.1试剂及仪器
γ-Al 2O 3；氯化钯；醋酸铜；吡啶，车间自制。高压反应釜，科密公司；电热鼓风干燥箱；管式焙通用机关零件
烧炉。
1.2催化剂的制备将氯化钯、一水合醋酸铜［Cu （CH 3COO ）2H 2O
］、γ-Al 2O 3和水以一定比例混合后持续搅拌，使金属活性组分充分浸渍在载体中，放入电热鼓风干燥箱中烘干。取出冷却至室温，充分研磨成均匀的粉状细小颗粒，管式炉中进行活化处理，得到Pd-Cu/Al 2O 3催化剂。1.32，2′-联吡啶的合成
将吡啶和Pd-Cu/Al 2O 3催化剂按比例加入到高压反应釜中，密封完全后，置换氮气，设置反应釜程序在温度为260℃条件下反应14h 。反应结束后自然冷却降温，
双导程蜗杆排掉反应釜内剩余气体后，再拆开反应釜，过滤分离出催化剂和反应液，反应液精馏后，分离出吡啶得到2,2′-联吡啶。
2结果与讨论
2.1Pd-Cu 摩尔比对2,2′-联吡啶收率的影响
温度260℃，反应14h 下选取不同Pd-Cu 摩尔比的催化剂合成2,2′-联吡啶，反应结果如表1所示。
表1
Pd-Cu 摩尔比对2,2′-
联吡啶收率的影响
从表1可看出，Pd-Cu 摩尔比增加时，2,2′-联吡啶收率随之增加，说明Pd 和Cu 可以提高催化剂的活性，当Pd-Cu 摩尔比为1∶1.5时，收率最高。继续增加Pd-Cu 摩尔比，收率下降，说明催化剂中金属的负载量有限，金属铜的含量增加会影响活性成分和反应物的 接触。
2.2催化剂用量对2,2′-联吡啶收率的影响为了降低反应中催化剂的用量，以样品③为催化剂，在温度260℃，反应时间14h ，考查不同催化剂用量
安徽化工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol.48，No.1Feb.2022
第48卷，第1期2022年2月86
对2，2′-联吡啶收率的影响，结果如图1
。
催化剂用量
图1催化剂用量对2,2′-联吡啶收率的影响龙虾地笼
由图1可看出，随着催化剂用量的增加，收率也在增加。但继续增加催化剂量，超过2.5wt%时，收率开始降低。可能因初始催化剂浓度增加，催化剂的活性成分和反应物接触的概率增加，加快了反应速率。当催化剂量再增加时，催化剂的活性降低，催化剂的量已经不是影响反应的主导因素。
2.3反应温度对2,2′-联吡啶收率的影响
以样品③为催化剂，催化剂占原料的2.5%，时间14h 条件下，考查反应中不同温度对2,2′-联吡啶收率的影烟饼
响，结果如图2
所示。
图2反应温度对2,2′-联吡啶收率的影响
从图2看出，反应温度从200℃提高到260℃时，2-甲基吡啶收率增加，继续提升温度，收率下降。可能因为初始反应温度的增加，反应速率增加，从而使收率增加。继续提升温度，吡啶自聚产生大量的焦油，附着在催化剂表面，使催化剂失活，因而反应收率下降。2.4反应时间对2,2′-联吡啶收率的影响
以样品③为催化剂，催化剂占原料的2.5%，温度为
260℃条件下，考查反应时间对2.2′-联吡啶收率的影响，结果如图3
。
图3
反应时间对2,2′-联吡啶收率的影响
从图3可看出，随着反应时间的增加，2,2′-联吡啶的收率逐渐增加，反应时间14h 时，收率最高。再延时，收率降低。说明随着反应的进行，原料的浓度越来越低，而副产物越来越多，副反应的速率开始增大，导致收率降低。
3结论
通过对催化剂中Pd-Cu 摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间的考查，筛选出吡啶直接偶联合成2.2′-联吡啶的最优条件为催化剂Pd-Cu 摩尔比1∶1.5，催化剂量占原料2.5wt%，反应温度260℃，反应时间14h ，2,2′-联吡啶的收率39%。
参考文献
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Study on the Synthesis Process of 2,2′-Bipyridine
ZHOU Ai-min,ZHANG Ling-wei,WU Can-ping,FANG Hong-xin,LU Ning-ning
（Anhui Costar Biological Chemical Co.Ltd.，Anhui Heterocyclic Chemistry Provincial Laboratory ，Maanshan 243100，China ）Abstract:Pd-Cu alloy nanocatalyst supported by γ-Al 2O 3carrier,autoclave as reactor,pyridine is directly coupled to syn⁃thesize 2,2′-bipyridine.The effects of the molar ratio of Pd-Cu in the catalyst,the amount of catalyst,the reaction tempera⁃ture,and the reaction time were investigated,and the optimal conditions for the reaction were screened out.The op
timal con⁃ditions are that the molar ratio of Pd-Cu is 1∶1.5,the catalyst accounts for 2.5wt%of the raw material,the reaction tempera⁃ture is 260℃,and the reaction time is 14h.The yield of 2,2′-bipyridine can reach 39%.The process has simple operation,high safety,and is suitable for industrial production.
Key words:γ-Al 2O 3support;catalyst;autoclave;pyridine;2,2′-bipyridine
周爱民，等：2,2′-联吡啶的合成工艺研究
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