广东化工2019年第19期·106·www.gdchem第46卷总第405期
胍盐络合行为研究进展
胡晋川pva抛光轮
(重庆师范大学，重庆401331)
Advances in Complexation Behavior of Guanidine Salts
Hu Jinchuan
(Chongqing Normal University,Chongqing401331,China)
Abstract:In this paper,the complexation behavior of some main molecules(including macrocyclic and non-cyclic oligomers)in recent years has been summarized.Considering the structural characteristics and biological importance of guanidine salts,the design of matching host molecules has important rese
arch value in molecular specificity recognition,supramolecular polymer construction and organic nanomaterials design.
Keywords:host-guest interaction；guanidine salts；complexation
从研究合成受体的分子识别和组装到研究纳米尺度功能聚集体的构筑和调控，是主-客体化学向超分子纳米科学发展的必经之路。分子识别起源于冠醚对金属离子的络合，它是主客体之间通过选择性结合并产生某种特定功能的过程，在生命起源、智能材料等方面具有较大的研究价值。 1主体客体作用
1.1大环分子
现阶段已研究比较成熟的主体主要包括多种大环分子(如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、卟啉、酞菁、环三藜芦烃、大环多胺及其新近报道的柱芳烃等)和非环寡聚体。通过分子间的各种弱相互作用(氢键、范德华力、静电作用、卤键和疏水作用等)，上述的各种主体分子能够对特定的客体有特定的络合识别性质，如18-冠-6能够对钾离子而非钠离子有很好的络合作用[1]，归功于其大环空腔对钾离子有很好的匹配性能；二丁铵盐不能穿过杯[4]芳烃空腔，而能缓慢地穿过杯[5]芳烃，只因环空腔尺寸存在差异，导致大环分子与二丁铵盐的匹配性能不同[2]；较丙二铵盐和戊二铵盐，葫芦[6]脲则对丁二铵 盐有更强的结合能力，其原因主要是二丁铵盐的分子长度能够更好地与葫芦[6]脲空腔相适应[3]；同理，对于新近报道的大环柱芳烃分子，其所含苯环数目不同，导致大环空腔尺寸不同，最终使得柱芳烃对不同大小的有机铵盐分子有不同的结合能力。
1.2非环寡聚体
为了更有效地识别客体分子，除了众多大环分子外，国内外化学工作者还设计合成了各类非环寡聚折叠体分子。早在2000年，Moore课题组[4]就报到了一种间位相连接的苯乙炔类的寡聚体能够对α-蒎烯进行络合，在含有40%体积水的乙腈溶剂中，两者的结合常数达到了6830M-1；三年后，该课题组[5]又设计合成了具有类似结构的水溶性的寡聚体，发现混有90%体积水的乙腈溶剂中，对α-蒎烯的结合能力甚至上升到1.4×106M-1。Li课题组曾报道了一系列芳酰胺(肼)类寡聚体，并系统地研究了其主客体性质。如2004年，报道了由内外三中心氢键所稳定的一类芳酰肼类寡聚折叠体，并呈现一种弯月形构象[6]；七聚体和十三聚体旋转一圈的空腔直径约为1.1nm，其中十三聚体对二糖β-麦芽糖的结合常数高达6.9×106M−1。在此基础上，2008年，在寡聚体两端采用稠环进行修饰，在与具有手性的单糖进行络合性能的测试时，发现所形成的主-客体复合物能形成凝胶；不同于单一组分寡聚体凝胶，这种复合物有机凝胶展现出一种随时间变化的手性传递放大的独特性质[7]。2013年，该课题组将酰脲嘧啶酮(ureidopyrimidone，UPy)单元引入寡聚体的设计中[8]，因酰脲嘧啶酮是一种具有很高的结合能力的自互补(四重分子间氢键)基元，使得寡聚体在溶液中能够形成杂乱的嵌段共聚物；有趣的是，所形成
的共聚物能够在手性的离子对诱导下形成有序的螺旋折叠体，产生强烈的手性信号。2012年，该课题组报道了一种由C-H···O氢键诱导的三唑弯月形寡聚体[9]，其中三唑上的氮原子能够卤素原子形成卤键。在三个较为匹配的卤键作用下，寡聚体同客体分子在二氯甲烷/正己烷(v/v=1/9)中的结合常数能够达到105 M-1。2014年，Zeng课题组[10]在芳酰胺折叠体的两端引入了有相
互作用能力的基团(粘性基团)，发现这种新型的折叠体能够在粘性基团的诱导下进一步组装，形成具有手性的一维螺旋体。这种螺旋体含有重复的单元，其内径约2.8Å，可与水分子形成分子间的氢键，因此可用作中空的管状水通道，在脂质双分子膜中进行质子的梯度传递。
2胍盐的络合行为
胍(Guanidine)，是一个含氮的有机化合物，其碱性与无机强碱相当。一般以盐的形式使用，是有机合成(合成杂环化合物)、药物、染料合成的中间体。共轭酸胍盐正离子(或称胍鎓)是[CH6N3]+，pKa为12.5，是体内胍的存在形式。胍离子中的碳原子采取sp2杂化，呈现一个平面状态；而且，六个氢原子具有一定的酸性，能够与氧、氮等富电子原子形成氢键。
早在1979年，Lehn课题组[11]就已经报道了一种由六个羧酸盐修饰的27-冠-9(图1)，发现这种水溶性的大环分子与胍离子有较好的匹配能力，在水中的结合常数为9000M-1；但值得一提的是，该大环分子对甲基胍离子、乙基胍离子、N,N’-
二乙基胍离子、N,N,N’,N’-四甲基胍离子等衍生物的结合常数均下降至500M-1以下，说明空间位阻效应干扰了大环与胍衍生物的结合能力。九十年代，Bell，Schrader，Dougherty，Reinhoudt和Shinkai等课题组[12]设计了各种主体分子，研究了对胍离子或其衍生物的结合情况，取得了较大的进展。2013年，Waters课题组设计[13]合成了一种新型的小分子受体A2D，发现该大环分子能够选择性地识别二甲基修饰在一个氮原子上的非对称型精氨酸。
图127-冠-9与胍离子的络合行为
Fig.1Complexation behavior of27-crown-9with guanidine ions
[收稿日期]2019-07-17
[基金项目]重庆市科委基础研究与前沿探索项目(项目编号：cstc2015jcyjA50022) [作者简介]胡晋川(1986-)，男，重庆人，博士研究生，主要研究方向为有机化学。
2019年第19期广东化工
第46卷总第405期www.gdchem·107·2004年，Gong课题组[14]报道了一种六聚芳酰胺大环分子；
不同于其它主体分子，该大环环外围全由三中心氢键所稳定，整
个大环骨架呈现近平面和刚性，且六个氢键受体酰胺氧均朝向大
环内侧(图2)。经研究发现，该大环分子能够与胍离子形成十分匹
配的六重氢键[15]。在极性较小的溶剂CDCl3中，大环与胍离子的
结合常数太大，难以通过核磁滴定的方法测试两者的结合常数；
2012年，该课题组在寡聚芳酰胺六元环间苯二胺单元上引入酰胺
侧链，使得大环分子的聚集能力大幅降低；并在含5%、10%、
15%和20%DMSO-d6或CD3OD的CDCl3混合溶剂中，通过核
磁滴定方法分别测试了所设计大环与胍离子的结合常数[16]，经外
推法得出在CDCl3中约为106M-1。2009年，该课题组[17]发现对
于取代后的胍离子(如正辛基胍离子)，大环对其几乎没有选择能
力。由此，发展了一系列且具有类平面构象的开环寡聚体分子，
并发现对乙基胍离子的结合常数甚至能够达到107M-1。这说明对
于络合具有一定立体位阻的烷基胍离子，应设计一种非环平面型
的寡聚体，可能产生更好的效果。
图2两种芳酰胺六元环与胍离子的络合行为
线圈骨架
Fig.2Complexation behavior of two aromatic amides with guanidine ions
碳素纸3结论与展望
基于分子间各种非共价作用，现阶段已报道了各种各样的超
分子聚集体；而主-客体化学正是研究各种复杂多样超分子聚集体
的基本，其在化学领域中具有不可替代的地位。针对不同的客体
eoa
分子，设计合成一种简单，且与客体相匹配的主体分子，并提高
其结合能力，已成为主-客体化学领域的一个急需解决的问题。
和大多数的无机阳离子所不同，胍离子具有更大的尺寸和非
球形的平面构象的特点，因此，这种平面型的阳离子能够与具有
类似平面结构的且富含氢键受体的主体分子高效络合。值得注意
的是，一种重要的氨基酸——精氨酸结构中含有胍基，这对研究
生命体系中的多种识别过程和控制机理具有重要的意义；因为精
氨酸在核酸键合蛋白质或者酶的过程中起到了至关重要的作用。
因此，结合胍盐的结构特点与生物重要性，设计与之相匹配的主
体分子，在分子的特异性识别、超分子聚合物的构筑和有机纳米
材料的设计等方面都有着重要的研究价值。
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(本文文献格式：胡晋川．胍盐络合行为研究进展[J]．广东化工，
2019，46(19)：106-107)
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