宁初光1，徐 露1，李作为2
(11华南理工大学轻工与食品学院，广东广州,510640;21广东轻工职业技术学院食品系，广东广州,510300)
摘 要：官能团的存在对于物质的性质和功能有着重要的影响，本文介绍了近年来出现的用乳酸、树枝形聚合物、糖类、冠状醚和环状糊精对壳聚糖进行改性的过程，以及所得到的衍生物的特点和应用前景。 关键词：壳聚糖衍生物；合成
我国水产资源丰富，虾蟹产量居世界前列，但同时虾蟹壳的处理也成为问题。虾蟹壳中含有大量的甲壳素，而甲壳素经过脱乙酰化得到的壳聚糖因为具有多个反应位点，能够形成多达数百种的衍生物，并且其衍生物的种类还在不断增加中。现在仅介绍近年来出现的几种较有应用前景的壳聚糖衍生物的合成过程。
1 乳酸-壳聚糖复合物
云朵制造机以乳酸为基础物质而衍生的共聚物由于具有良好的生物降解性而被广泛应用于伤口的缝合和药物的释放。通过将D ,L -乳酸接枝到壳聚糖的氨基上(图1)[1]，无需催化剂就能合成一种新型的对PH 敏感的物理交联水溶胶。它对PH 的敏感是由疏水侧链的聚合引起的，当PH 值和离子强度上升时，水溶胶的溶解度下降
。液晶屏保护膜
2 壳聚糖-树枝形聚合物
树枝形聚合物由于具有多重功能并能防止病毒和致病菌的吸附[2]而受到广泛的关注，但很少
有人对具有树枝形结构的壳聚糖进行研究。Hi 2
toshi Sashiwa 建立了两条途径以合成一系列具有树
枝形结构的壳聚糖(图2)[3,4]。
收稿日期:2005-07-22
作者简介：宁初光，男,1978年生，硕士生，研究方向为食品加工与保藏。
2005年第2期广东白云学院学刊Journal of G uangdong Baiyun Institute
N o 12,2005
在途径A 中，先合成了带有醛基和所需要的间隔结构的树枝形聚合物，然后通过N -烷基的还原与壳聚糖发生反应。该途径的优越之处在于整个过程中不出现其它的交联。但是由于位阻作用，能形成的具有反应活性的树枝形物质有限。而在途径B 中，壳聚糖只是结合到树枝形物的表面，这时可以直接采用商品化的带有氨基的树枝形物，例如聚乙烯亚胺。途径B 能够产生较多的结合点，但正因为如此，就可能出现我们所不希望出现的交联。图3显示了一个典型的通过途径
A 合成的壳聚糖-树枝形结构聚合物[3,4]。我们
可以观察到所得的聚合物是一个树状的分子，壳聚糖是树干，那些间隔结构是主要的树枝，树枝形物是次级分支，功能性基团是树叶。在这里，四乙烯正二醇的间隔结构通过1到3级链锁反应获得，而在5到7级链锁反应中又对四乙烯正二醇进行了改性，形成了树枝形物的骨架，然后通过N -烷基化反应联接上硅铝酸，最终再接到壳聚糖上。由于树枝状物的空间位阻作用，树枝状结构对糖单元的DS 值会随着链锁反应级的增加而下降[0108(1级),0104(2级),0102(3级)]智慧交通沙盘
。
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4宁初光，徐 露，李作为：新型壳聚糖衍生物的研究综述
图4是通过途径B 合成壳聚糖-树枝形结构接枝物的过程[5]。通过1到5级的链锁反应得到的带有一个1,4-二氨基丁烷核的聚酰胺氨基基团，再由氨基化反应接枝到N -甲氧基羰基乙基壳聚糖骨架上得到产物，在此过程中要防止交联现象的出现。产物甚至能在更高的链锁反应级当中得到(4或5级)，虽然树枝形物的DS 值会随着级数的上升而下降，从1级的0153降低到4级
的0117或5级的0111。所得产物能溶解于酸中而不产生多余的交联，但可以观察到在分子内部存在两个(以上)的联结点。可以将硅铝酸连接到该产物的初级胺上,DS 值的范围为017到114每糖胺单元，即硅铝酸在壳聚糖骨架上的结合呈现高度收敛。从理论上说，该产物与硅铝酸的结合物对流感病毒血凝集素的作用应该比过去通常采用的聚合物要大[6]
。
3 糖类-壳聚糖复合物
在近期发展的壳聚糖新型衍生物当中，经糖类改性的特别适合用作各种药物的释放载体和细胞的培养基质。Hall 和Y alpani 在1980年最先报道了用糖类对壳聚糖进行改性，他们用NaC NBH3和糖或糖的乙醛衍生物通过N -烷基化反应合成了壳聚糖的衍生物。K ato 制备了乳酸胺-N -琥珀酰基-壳聚糖(图5)，作为肝脏移植时丝裂霉
素C 的载体效果很好[7]。而进一步得到的荧光素硫代西维因壳聚糖衍生物在小鼠体内能穿过唾液糖蛋白受体，可以负载肝脏靶向释放药物[8]。N
-琥珀酰化壳聚糖的阳离子和海藻酸盐形成的海
绵状复合物呈球状，能对肝细胞进行固定化[9]。将聚乙烯乙二醇嫁接到N -琥珀酰化壳聚糖上所得到的共聚物作为以肝脏为靶向目标的DNA 的载体很有用[10]。
5广东白云学院学刊Journal of G uangdong Baiyun Institute 第12卷
直排溜冰鞋教程4 冠状醚-壳聚糖复合物
冠状醚具有的特殊的分子结构使它能对金属离子进行有选择性的络合。它与壳聚糖的复合产物同时具有壳聚糖和冠状醚的结构及性质，不仅能与金属盐形成较强烈的络合，并且由于其分子
量较大，还增强了对金属离子的选择性。T ang 等通过图6中显示的途径合成了N -雪夫碱形式的冠状醚-壳聚糖复合物及其还原产物[11]。它们不仅对重金属离子如Pb 2+、Au 3+、Ag +等有很好的吸附作用，并且在Cu 2+、Hg +同时存在的情况下能对Pb 2+进行高选择性的吸附
变速轮
。
也有人报道用图7中显示的方法来合成冠状醚-壳聚糖复合物[12]。壳聚糖和由壳聚糖与苯甲醛反应形
成的CT B 都具有空间网格结构，并能嵌入冠状醚。用壳聚糖与4,4′-二溴代苯并-18-冠状-6-冠状醚反应，可以得到6-OH -和NH2
-间交联的产物，但6-OH -和6-OH -之间,NH2-和NH2-之间也会形成不均匀的交联结构。
而将苄基保护起来的CT B 能在6-OH -和6-OH
-间产生均匀交联，所得产物能从水相环境中分
离和预富集重金属离子。
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5宁初光，徐 露，李作为：新型壳聚糖衍生物的研究综述
5 杯芳烃-壳聚糖复合物
杯芳烃对离子、有机分子等有极好的结合能力，被认为是紧次于环状糊精和冠状醚的优良基质分子。
Li 第一个合成了用杯芳烃改性壳聚糖
(图8)[13]。杯芳烃改性壳聚糖与未改性壳聚糖相
比，吸附能力极强，特别是对Ag +和Hg +的吸附能力。由于杯芳烃部分的存在，这些衍生物不溶于普通有机熔剂并能被轻易研磨成粉末，因此，它们比未改性的壳聚糖更适于作吸附剂。
6 环状糊精-壳聚糖复合物
由于环状糊精具有疏水空穴，使得它能与芳香性小分子等结合，在近几年来备受注目。环状糊精-壳聚
糖在药物制造方面很有应用前景，也可以广泛应用于化妆品和化学分析。虽然环状糊精6号位上的OH 基团较容易发生反应，但2,3号位上的OH 基团与环状糊精结合所得的产物则更加有用。Sakairi 以2-O -甲酸基甲基-а-环状糊精为原料，通过N -烷基化反应制备了а-环状糊精接枝壳聚糖(图9:A )，并进一步利用主-客反应将其与p -硝基苯形成复合物[14]
。陈等报道了甲苯磺酸β-环状糊精较容易在2号位上接枝壳聚糖(图9:B )，他们在小鼠体内用β-环状糊精壳聚糖缓释放射性碘(131I2),7天后小
鼠血液中碘的含量仍能达到最大值的一半[15]。也可以将环状糊精接枝到壳聚糖的一氯三嗪衍生物
上(图9:C )[16]
，得到的产物可以用来净化纺织废水。N -琥珀酰化壳聚糖和氨化-β-环状糊精可以通过酰胺键形成带有β-环状糊精的不溶性的壳聚糖衍生物[17]。
7 小结
虽然壳聚糖可以衍生出众多物质，但其中绝大多数却没有在实践中得到应用，究其原因主要有两点：一是壳聚糖及其衍生物虽然有着多种功能，但这些功能并非其独有；另一原因在于壳聚糖的价格较昂贵，在国内市场上,100克壳聚糖需80元人民币。提高壳聚糖及其衍生物的性能，开发具有独特功能的
牌位架壳聚糖衍生物，降低生产成
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5广东白云学院学刊Journal of G uangdong Baiyun Institute 第12卷
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