范汝良
(青岛化工学院 266042)
聚丁二烯橡胶(BR)是以1,32丁二烯单体定向聚合所得的系列聚合物。早在1932年，前苏联即已生产了丁钠橡胶，这是第一个工业化生产的BR品种。由于Ziegler2Natta 催化体系的发现，促进了聚丁二烯合成技术的迅速发展,1956年美国Phillips石油公司率先采用铝2钛催化体系合成顺式聚丁二烯橡胶，并于1960年实现了工业化生产。其后又采用钴系、锂系、镍系催化体系分别实现了工业化,60年代发展迅速,70年代以后处于相对稳定时期。我国于1971年采用镍系催化剂实现了顺式21,42聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)的工业化生产，同时也开发了稀土顺丁橡胶并进行了中试生产。目前，全世界共有20多个国家和地区生产BR，每年总生产能力约206万t，占SR生产能力的16%左右。我国5家BR生产厂均采用镍2铝2硼催化体系, 1996年生产能力约为26万t。 1 种类和制备方法
BR是以1,32丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法制造的通用型SR。聚丁二烯结构可写成如下通式:
(CH2CH CH CH2)
m
[CH2CH(CH CH2)]n
根据聚合条件不同，聚合反应可发生在1,22碳原子上，也可发生在1,42碳原子上。
作者简介 范汝良，男,33岁。硕士。讲师。曾主持和参加多项研究课题，数次获得技术成果奖。已发表论文42篇。1,22聚丁二烯主要包括两种异构体: CH
CH2
CH
CH2
CH2CH
CH
CH2
CH2CH
CH
CH2
CH2CH
CH
CH2
全同立构1,22聚丁二烯
CH
CH2
CH
CH2
CH2CH
CH
CH2
CH2CH
CH
CH2
CH2CH
CH
分度机构CH2
间同立构1,22聚丁二烯
1,42聚丁二烯有顺式及反式两种:
C
H
CH2
C
H
CH214
3 n
顺式21,42聚丁二烯
C
H
CH2
C
2
H
工流
n
反式21,42聚丁二烯
聚合物中以哪种结构为主以及各种类型的比例，主要取决于所用催化剂种类，其次与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。根据聚合条件与环境不同，可分为溶聚丁二烯橡胶、乳聚丁二烯橡胶和丁钠橡胶，但其中开发与应用比较广泛的当属溶聚丁二烯橡胶。
111 溶聚丁二烯橡胶
溶液聚合丁二烯橡胶是丁二烯单体在有机溶剂(如庚烷、苯、甲苯、抽余油、加氢汽油
等)中，利用Ziegler2Natta催化剂、碱金属或其有机化合物催化聚合而成。聚合末期加入终止剂使聚合
停止，以得到适宜相对分子质量和门尼粘度的橡胶，同时加入防老剂作稳定剂。然后经过回收、凝聚、脱水、干燥、压型等工序制得成品橡胶，其中包括:
(1)高顺式聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)
以钴、镍、稀土体系等所构成的Ziegler2 Natta催化体系所制备的聚丁二烯橡胶，顺式21,42聚丁二烯质量分数高达96%～98%，称为高顺式聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶(顺式BR，习惯直接简写为BR)。钴系顺丁橡胶率先在日本橡胶公司实现工业化。我国目前生产顺丁橡胶均采用镍系催化剂，同时我国于1983年研制成功用稀土催化的顺丁橡胶，顺式21,42聚丁二烯质量分数达97%以上。
由钛系Ziegler2Natta催化剂制备的顺丁橡胶，顺式21,42聚丁二烯质量分数较低，只有90%～96%，目前也有众多国家生产。
(2)低顺式聚丁二烯橡胶
此种橡胶是用有机锂催化体系制备的，顺式21,42聚丁二烯质量分数为35%～40%, 1,22聚丁二烯质量分数约10%，而反式21,42聚丁二烯质量分数为50%～55%。
(3)反式21,42聚丁二烯橡胶
通常只需对制备顺式21,42聚丁二烯橡胶有效的催化剂体系稍加改变，即可制得反式21,42聚丁二烯橡胶，反式21,42聚丁二烯质量分数可达95%～99%。
(4)乙烯基聚丁二烯橡胶(VBR)
根据乙烯基质量分数不同，乙烯基聚丁二烯橡胶又可分为低、中和高乙烯基聚丁二烯橡胶，其中低乙烯基聚丁二烯橡胶中,1,22链节质量分数为8%，顺式21,42聚丁二烯质量分数为91%；中乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR)中,1,22链节质量分数为35%～55%，顺式21,42聚丁二烯质量分数为35%～40%；而高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)中, 1,22链节质量分数为70%～90%。通常只需改变低顺式聚丁二烯橡胶的聚合条件，如加入极性不同的有机化合物和调节聚合温度，即可制备乙烯基质量分数不同的聚丁二烯橡胶。
112 乳聚丁二烯橡胶
乳液聚合丁二烯橡胶是由于丁二烯单体在水相介质中由乳化剂分散或在悬浮液状态进行自由基聚合所得的聚合物。
113 丁钠橡胶
丁钠橡胶是用碱金属作催化剂，由丁二烯单体进行本体聚合的反应产物，它是聚丁二烯橡胶最早的品
种,1932年前苏联开始工业化生产，由于性能不好，其它国家一直未进行工业化生产。 2 溶聚丁二烯橡胶
211 结构与特性
21111 顺丁橡胶(BR)
BR中顺式21,42聚丁二烯质量分数高达96%～98%，分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子链细长，分子中有大量可发生内旋转的C—C键，分子链非常柔顺。同时分子主链中还存在大量具有化学反应活性的C C键。如此分子结构决定了BR具有如下特性:
(1)优点
①回弹性优异,BR是目前所有通用橡胶中回弹性最高的橡胶品种，甚至在-40℃时仍能保持高弹性，而NR在这一温度下已开始结晶硬化，逐步丧失回弹性;
②耐磨耗性能优异;
③滞后损失小，生热低;
④玻璃化转变温度低，低温性能优异;
⑤耐屈挠性能优异。
(2)缺点
①拉伸强度与撕裂强度低,BR的这两种强度均低于NR和SBR，因而不耐刺扎和切割;
面，在冰雪或湿路面上行驶时，易造成轮胎打滑，降低行驶安全性;
③加工性能欠佳，开炼机混炼时易脱辊;
④生胶具有冷流现象，生胶的包装与贮存比较困难。
21112 乙烯基聚丁二烯橡胶(VBR)
VBR与BR相比，其分子结构中除含有1,42链节结构外，还含有1,22链节结构(也叫乙烯基结构)，而且随乙烯基结构质量分数不同又分为高、中和低乙烯基聚丁二烯橡胶。研究结果表明，随着聚丁二烯橡胶分子结构中乙烯基质量分数的增大，玻璃化转变温度几乎呈线性提高，凡是与分子链柔性有关的性
能，如耐磨性、回弹性、耐寒性以及抗湿滑性能都向BR所具性能相反的方向转化，即耐磨性、回弹性、耐寒性变差，而抗湿滑性能变好。而且乙烯基质量分数为35%～55%时的中乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR)具有较好的综合平衡性能。
与BR相比,VBR(特别是MVBR)具有如下特性:
(1)优点
①具有拉伸结晶行为;
②耐热氧、耐臭氧老化性能提高;
③抗湿滑性能优异;
④定伸应力增高;
⑤拉伸强度、动态生热与BR相当。
(2)缺点
①回弹性变差;
②伸长率和耐磨性稍有降低;
④开炼机混炼行为与BR相当;
⑤低温性能较差。
212 配合
(1)硫化体系
BR一般采用硫黄硫化体系，也可采用其它硫化体系。对于硫黄硫化体系的含炭黑胶料，其硫化速度介于NR和SBR之间；而VBR的硫化速度随乙烯基质量分数增大而减慢，其中的MVBR硫化速度列于NR,BR, SBR之后，属最慢者。
BR硫黄硫化体系中，硫黄用量通常取015～115份，最适宜的促进剂为次磺酰胺类，如促进剂CZ,NS,NOBS和DIBS等。若希望硫化速度再快些，可并用011～013份的胍类、秋兰姆类和二硫代二啉(D TDM)，同时可保证较好的物理性能和耐热老化性能。
余热制冷VBR硫化速度较慢，因此硫化体系中的硫黄用量应比BR多。所用促进剂品种与BR相同，但用量必须增大。
采用其它体系进行硫化时，可用过氧化物类(如DCP)或硫载体类(如秋兰姆,D T2 DM)，但前者硫化速度很慢，老化后其拉伸强度保持率很低，非特殊情况，一般很少使用；后者硫化速度可达到硫黄2促进剂体系的水平，而且老化后性能保持较好。
(2)填充补强体系
BR和VBR都可以用白填料如白炭黑、陶土、碳酸钙和碳酸镁等作为浅橡胶制品的补强填充剂，但只有白炭黑、碳酸镁的补强作用较好，碳酸钙几乎没有补强作用。
相比之下，炭黑则是这两种橡胶的最佳补强填充剂。与SBR和NR相比，由于BR 和VBR对炭黑的润湿能力较强，因此即便填充更多的炭黑，对胶料的物理性能及使用性能仍影响不大。
大量试验证明，炭黑粒径越小，表面活性越大，结构性越高，对BR的补强效果越好。
(3)防护体系
从分子结构判断,BR的耐热氧老化性能及抗硫化返原性能均优于NR，而劣于SBR。相比之下,VBR由于
主链中提高了乙烯基结构的质量分数使其耐热氧老化性能进一步提高，特别是MVBR，其耐热氧老化性能不仅优于NR和BR，而且优于SBR。
BR在受光氧和热氧老化时，胶料的硬度及定伸应力提高，导致胶料发脆，而回弹
性、拉伸强度、撕裂强度及扯断伸长率下降，最后失去使用性能，因此为保证BR制品的使用寿命，必须加入防老剂。
事实上,BR生产过程中，为了防止后处理及贮存运输过程中发生老化，在聚合终期已加入了适量防老剂，如防老剂264或SP，但这类防老剂为多元酚类或酯类，虽污染性很低，但防护效果较差。
BR主要用于深制品，因此可选用防护效果优良的污染型防老剂，其中以防老剂RD,AW,BL E等对BR的热氧防护最为有效。若并用部分4020或4010NA，则热氧防护效果更佳。对BR的臭氧防护，对苯二胺类中的防老剂4020,4010NA,4030最为有效，若并用部分石蜡或微晶蜡，则可获得优异的动态和静态臭氧防护性能。因此，对BR 的老化防护可采用防老剂RD、4010NA、4020、微晶蜡并用的防护体系，这样可同时在臭氧、热氧、屈挠三个方面都得到满意的防护效果。
VBR自身的耐热氧和耐臭氧性能优于BR，故防老剂用量可适当减小。
(4)软化体系
在BR中加入软化体系可改善加工性能和降低生产成本。研究结果表明，石油系软化剂如芳烃油、环烷油和链烷油都可作BR 的软化操作油，其中以芳烃油最佳。而且加入软化油之后,BR的性能有可能发生如下变化:
蒸煮炉①门尼粘度下降，加工流动性能改善;
②焦烧时间延长，加工安全性提高;
③拉伸强度、定伸应力、硬度和回弹性下降;
④扯断伸长率和撕裂强度增大。
213 加工
(1)塑炼
国产BR门尼粘度[ML(1+4)100℃]指标为45±5，因此不需塑炼即可直接混炼。如果门尼粘度偏高，可适当加以塑炼，门尼粘度在塑炼初期稍有降低，而后变化很小，但加工性能较好，且物理性能保持不变。
VBR则与BR不同，随着塑炼时间延长，门尼粘度下降幅度较大。
(2)混炼
①开炼机混炼
与NR和SBR相比,BR的开炼机混炼行为较差。辊温和辊距控制不当，容易造成脱辊现象，延长混炼时间，混炼胶质量降低。解决办法是：辊温控制在40～50℃，缩小辊距，或在配方中加入某些有利于包辊的加工助剂。
VBR的开炼机混炼行为比BR还要差，胶料易破碎，成片困难，混炼胶粗糙，解决办法同BR。
双向触发二极管
②密炼机混炼
BR的密炼行为优于开炼行为。但由于BR在密炼室内容易打滑，甚至于压碎而挂不上负荷，因此填充量要适当增大，一般比NR或SBR填充量增大10%～15%。混炼条件及程序可采用一般方法。全BR混炼后排胶成团性较差，但与其它橡胶并用则可改善排胶效果，达到最佳混炼。
(3)压延和挤出
BR与NR并用胶料压延温度应比全NR的低。布层胶中BR掺用量在30份以下时，可保证压延顺利进行。用量再增大，则会出现“漏白”现象，需加入增粘剂。当BR以20份以下掺用量与NR并用时，可大大改善压延性能，并可提高低温下的压延速度。
BR与NR并用胶料挤出时，速度不宜过快，否则易出现挤出破边现象，但通过充分冷却，降低挤出机头温度和口型温度，可改善挤出性能。
VBR的挤出口型比BR和SBR的小，比NR的大，但挤出效率较低。
(4)成型
BR与NR并用时，如果BR掺用量较大，应在接头处刷胶浆，以提高粘性。由于
BR冷流倾向大，成型好的半成品不宜受压，宜单个停放，否则易变形，影响下道工序。
(5)硫化
BR在模型中易流动，有利于模型硫化，硫化条件与NR和SBR相似，但不宜硫化过度，否则定伸应力、生热、磨耗等性能反而会下降。
VBR则不同于BR，由于其自身热稳定性较高，可适当提高硫化温度，甚至适合于180℃以上的高温硫化(如注压成型硫化)。214 并用
由于BR在加工性能和某些力学性能方面存在不足，因此单独使用的场合很少，而是通过与其它橡胶或
塑料并用来扩大其使用范围。实践证明,BR能与NR,SBR及CR互容，而与NBR的互容性较差；同时，它可与PE、PP、聚苯乙烯并用，而与PVC之间由于相容性太差而不能并用。
21411 BR与其它橡胶并用
BR与NR和SBR并用时，可改善BR的混炼工艺，提高BR的强度性能。当NR和SBR并用量较高(超过50份)时,BR可改善它们的回弹性和动态力学性能。因此此类并用体系被广泛用于制造动态橡胶制品，如轮胎、胶管、输送带和胶鞋等。
21412 BR与塑料并用
BR与PE并用时，可以提高BR的挺性、耐磨性和硬度，而伸长率降低，变形性增大; BR与无规聚丙烯并用可改善BR的冷流性和包辊性，提高摩擦因数，也就是说可改善BR的抗湿滑性能。并用体系多用于制造输送带覆盖胶、力车轮胎胎面、胶鞋大底、胶管内外层以及轮胎垫带等。
215 应用
BR具有弹性高、生热低、耐低温、耐屈挠和耐磨耗等优异性能，同时通过与其它通用橡胶并用，可弥补、克服或改善BR在拉伸强度、抗湿滑性、崩花掉块及加工性能方面所存在的不足。另外，充油顺丁橡胶和VBR也可改善抗湿滑性能，特别是MVBR可以实现滚动阻力、抗湿滑和耐磨性的综合平衡，基
于这些特点，使其在轮胎工业的应用颇为广泛，而且在其它各类橡胶制品中的应用也愈来愈广。
21511 在轮胎中的应用
BR的耗用量中有80%以上用于轮胎工业，且主要用于胎面胶和胎侧胶中。轿车轮胎胎面主要采用SBR/BR/NR并用体系,BR 用量为35～50份，最高可达80份。载重汽车轮胎胎面主要采用NR/BR并用体系,BR 用量为30～50份，高者可达70份。VBR的问世，弥补了BR抗湿滑性能的不足，使其在高性能轮胎(如高速轮胎)胎面上的应用获得成功。
(1)BR用于轮胎
NR/BR以50/50并用于胎面时，炭黑用量一般为50～55份，软化剂用量为4～8份，硫黄用量在112份左右，次磺酰胺类促进剂一般在017～110份，防老剂总量在3份左右。这一配方与全NR胎面胶配方相比可提高耐磨性，且胎面损伤情况接近于NR，在我国东北地区，轮胎综合里程达4万km以上。如果想继续提高抗湿滑和抗冰滑性能，可通过适当增大炭黑和软化油用量加以改善。
轿车轮胎胎面胶配方举例见表1。
表1 使用BR的轿车轮胎胎面胶配方份 组 分
配 方 编 号
12 BR50.060.0
充油丁苯橡胶68.7568.75
中超耐磨炉黑070
高耐磨炉黑750
芳烃油20.020.0
氧化锌 3.0 3.0
硬脂酸 2.0 2.0
防老剂AW 1.5 1.5
防老剂BL E 1.0 1.0
促进剂NOBS 1.1 1.1
硫黄 1.9 2.0
合计224.25229.35
(2)充油顺丁橡胶(OEBR)用于轮胎
OEBR是在制造过程中已掺入25或3715份芳烃油或环烷油的另一个品种，国外已有15个国家24家公司生产36个牌号的OEBR，我国齐鲁石化公司橡胶厂已具备工业化技术，并能生产出3个牌号的OEBR。OEBR用于制造轮胎可降低成本，改善加工性能和胎面胶的抗湿滑性能。
OEBR用于载重轮胎胎面胶的配方举例见表2。
表2 使用OEBR的载重轮胎胎面胶配方份
组 分
配 方 编 号
12345
NR
1#烟胶片100.070.070.050.030.0 BR030.0000 OEBR0041.2568.7596.0
中超耐磨炉黑45.045.050.055.065.0
氧化锌 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
防老剂RD0.750.750.750.750.75
防老剂
4010NA 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
操作油
Sundex4120 5.0 6.0000
促进剂NOBS0.50.90.9 1.1 1.2
硫黄 2.5 1.85 2.0 1.9 1.8
合计161.0161.75172.15184.75202.0 (3)MVBR用于轮胎
试验结果表明,MVBR用于胎面时，在保证一定耐磨性的同时，可兼顾抗湿滑性能和低滚动阻力的综合平衡。乙烯基质量分数为48%的MVBR(Intolene50)用于轿车轮胎胎面胶(车速97～105km・h-1，行驶1万km 以上)，与SBR1712相比，前轮轮胎的磨耗指数高出24%，后轮轮胎高出30%。由此可见,MVBR用于胎面时其性能比SBR更加优越。
MVBR用于轮胎胎面胶的配方举例见表3。21512 在力车轮胎中的应用
BR用于自行车外胎时，由于使用苛刻性低，实际使用中胎面不崩花掉块，磨面光滑。耐磨性及胎侧耐龟裂老化性能均优于NR。
BR用于自行车外胎的配方举例见表4。
表3 使用MVBR的胎面胶配方份 组 分
配 方 编 号
12345 NR7578827070
MVBR25221800
BR000300
SBR000030
中超炭黑401030400
高耐磨炭黑1040201050
氧化锌 5.0 5.0 5.0 3.0 5.0
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 3.0 2.5
三线油8.07.07.0 6.59.0
防老剂4010 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
防老剂D 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
促进剂CZ0.80.60.70.80.8
硫黄 1.75 1.57 1.45 1.50 1.50
合计170.55169.17169.15167.3171.3表4 使用BR的自行车外胎配方份 组 分
配 方 编 号
12 NR7050
BR3050
再生胶110
安息香乙醚滚筒炭黑3015
高耐磨炭黑1535
氧化锌53
硬脂酸 2.53
石蜡0.90.9
冰醋酸溶液防老剂4010NA 1.0 1.0
防老剂D 1.0 1.0
机油68
促进剂CZ0.60.6
促进剂DM0.60.6
硫黄 2.1 1.8
合计175.7169.9
(未完待续)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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